【正文】 礦床通常賦存于中新生代各種地質(zhì)背景的自流盆地的層間含水層中。含礦巖性為砂巖，礦石結(jié)構(gòu)疏松。且次生六價鈾較易被酸、鹼浸出，適合地下原地鉆孔浸出法開采地浸的優(yōu)點基建投資?。ㄔO時間短，生產(chǎn)成本低，省去開采運輸費。地浸雖然將采礦作業(yè)、礦石貯運、破碎、浸出、固液分離和尾礦處理結(jié)合為一，但地浸的工藝條件比較復雜。地浸的技術要求條件高，首先，要有合適的礦床地質(zhì)條件，即礦體必須具有一定的滲透性，礦體的大小、厚薄、礦石品位和組成等要適宜。地浸對所打鉆孔擔負著開拓及開采的作用，是—項關鍵性工程、鉆扎要控制溶浸液的運動方向，監(jiān)控產(chǎn)品溶液的數(shù)量和質(zhì)量，測試工藝參數(shù)和避免溶浸液的流失。鉆孔必須能承受一定的壓力，有較大的注液和抽液能力，并保證溶進液在不同地段以不同數(shù)量均勻分布。溶浸液的配制及使用也是很重要的。溶浸液除了具有高選擇性及高浸能力外，還需不堵塞礦層，對設備無嚴重腐蝕，價格使宜。（四）凈化常用的凈化方法有：離子沉淀法（包括水解沉淀、氧化沉淀、硫化物沉淀）；置換；溶劑萃取；離子交換；吸附；結(jié)晶；水解沉淀。根據(jù)金屬氫氧化物沉淀的pH值或氫氧化物的溶度積不同來分離金屬 金屬離子水解沉淀的pH及計算：其標準自由能變化為：各種金屬形成氫氧化物的規(guī)律：①當氫氧化物從含有幾種陽離子價相同的多元鹽溶液中沉淀時，首先開始析出的是其pH0最小，溶解度最小的氫氧化物。②在金屬相同但其離子價態(tài)不同的體系中，高價陽離子總是比低價陽離子在更小pH的溶液中形成氫氧化物。③氫氧化物的形成pH值與被沉淀金屬離子的濃度有關，并隨著金屬離子濃度的減小而增大。通過控制溶液一定的pH值，可以使溶液中某些金屬離子分別沉淀析出，從而達到金屬分離的目的。④隨著溫度的升高，多種金屬氧化物的形成pH都降低。在陽離子相同的情況下改變陰離子，將會對堿式鹽的成分，并進而對形成堿式鹽的pH值發(fā)生影響。三價金屬的堿式鹽與二價同一金屬的堿式鹽相比較，可以在更低的pH下沉淀。因此，為了使金屬呈難溶化合物狀態(tài)沉淀，可將低價金屬氧化成為更高價態(tài)。氧化水解沉淀根據(jù)金屬離子氧化電位及氫氧化物沉淀的pH值不同來分離金屬：當離子的活度相同及氧化水解的其他條件都相同時，氧化水解的次序是Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+，即Fe2+最易被氧化水解。常用的氧化劑有OH2OMnOClO、HNOClOClMnOO2 氧化電位順序：O3H2O2MnO4ClOHNO3ClO3Cl2MnO2O2。而且除Cl2外其余氧化劑的電位都隨溶液的pH而變化。由于H2OKMnONaClO3的市場價格較昂貴，因此在實際工業(yè)應用中，鎳鈷濕法冶金廣泛使用的是ClNaClO，而在鋅銅濕法冶金中較多使用MnO2和空氣。 硫化沉淀根據(jù)金屬離子硫化物沉淀的Ksp值不同分離金屬 常用的硫化劑：Na2S、H2S、NaHS和Na2S2O3等。如果采用Na2S、 H2S作硫化劑，pH將分別升高和降低，必須加酸、堿調(diào)整溶液pH以滿足工藝要求?，F(xiàn)代濕法冶金常采用高溫高壓進行硫化沉淀。在濕法冶金中，硫化沉淀法主要應用于從稀溶液中制備鎳鈷精礦和鎳鈷溶液中除去雜質(zhì)。置換沉淀：用一種金屬取代另一種離金屬 金屬分為三類： 第一類金屬包括Ag、Cu、As、Sb、Bi，它們的電位是φ03φ010，即在任何情況下都將比氫優(yōu)先析出，這類雜質(zhì)是很容易被除掉的。 第二類金屬包括Tl、Pb、Ni、Co、Cd，它們的電位是φ030φ01，這類雜質(zhì)有在較高的pH條件下才能比氫優(yōu)先析出。第三類金屬包括Fe、Sn、In、Zn、Cr、Mn，它們的電位是0φ03φ01，即在任何pH條件下，氫將優(yōu)先析出。溶劑萃取分配常數(shù)K在一定的溫度條件下，溶劑萃取體系達到平衡時，溶質(zhì)在兩種互不混溶的溶劑中的濃度比分配比D達到萃取平衡時，被萃取物在兩相中總濃度的比值D被稱為分配比。如果要求被萃取物絕大部分進入有機相，D值則應大于10。分配比并不是一個常數(shù)，隨萃取條件不同而變化。被萃取物的初始濃度、水相的酸度、萃取劑濃度、稀釋劑性質(zhì)、掩蔽劑、鹽析劑以及溫度等對分配比均有影響。萃取百分率分配比表示的是被萃取物在一定條件下進入有機相的程度。在實際工作中為了衡量萃取的完全程度，常用萃取率表示。分離系數(shù)（分離因子或分離因數(shù)）說明兩種元素的分離效果的數(shù)據(jù)，用β表示。它等于同一萃取體系中相同萃取條件下兩種元素分配比比值。分離系數(shù)β反映了A和B兩種元素從水相轉(zhuǎn)移至有機相的難易程度。顯然，易被萃取元素的分配比與不易被萃取元素約分配比相差越大，即β值越大，兩種元素分離的可能性也越大，分離效果也越好。如果DA與DB相近，β值接近1，則表示該兩種元素不能或難以萃取分離。通常以一種元素的萃取率E＞99％，另一種元素的萃取率E＜％的情況視為可以相互定量分離。因此，分離系數(shù)β必須等于或大干104。為此常常需要選擇合適的萃取體系或改變萃取條件達到定量分離的目的。萃取體系分類螯合物萃取體系螯合物是一種金屬離子與多價配位體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，難溶于水而易溶于有機溶劑。螯合物萃取就是利用金屬螯合物這一特性進行分離的。例如，在pH9．0氨性溶液中，Cu2＋與二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)形成疏水性螯合物，可被萃入CHCl3從而與其他元素分離；現(xiàn)已利用螯合物萃取分離的元素已達60種。許多螯合劑已被用于溶劑萃取過程。新的螯合物萃取體系還在不斷研究。這類溶劑萃取體系是應用最廣、發(fā)展最快的一類。離子締合物萃取體系金屬絡離子與異性電荷離子借助靜電引力作用結(jié)合形成的不帶電化合物，稱為離子締合或離子對化合物，具有疏水性、可被有機溶劑萃取。金屬離子半徑越大，電荷越低，越易形成疏水性離子締合物。根據(jù)待萃取金屬離子所帶電荷的不同．離子締合物萃取體系可以分為兩類：（1）金屬絡陽離子的離子締合體系金屬離子與螯合劑形成帶正電荷的螯合離子，且與適當?shù)年庪x子締合，形成疏水性離子締合物。與金屬離子形成絡陽離子的螯合劑主要是一些中性堿，常見的有1,10二氮雜菲、吡啶及其衍生物等。（2）金屬絡陰離子的離子締合體系金屬離子在溶液中與簡單配位陰離子形成絡陰離子，如GaCl4－、FeCl4－等。一些金屬離子在溶液中以無機酸根陰離子形式存在，如WO42，VO3－等。它們可與大分子量的有機陽離子形成疏水性的離子締合物而被有機溶劑萃取。根據(jù)有機陽離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，該離子締合體系又可分為堿性染料類及高分子胺類等萃取體系。A、堿性染料類 堿性染料在酸性溶液中與H＋結(jié)合形成大陽離子，與金屬絡陰離子生成不帶電荷的疏水性離子締合物，可被苯或甲苯等惰性溶刑萃取。例如，結(jié)晶紫與SbCl6締合后可被甲苯萃取分離。重要的堿性染料萃取劑萃取劑萃 取 元 素萃取劑萃取元素甲基紫Ag,Cr,Ge,Sb,Sn,Tl碘綠Ta乙基紫Ag,B,Re,Sb亞甲蘭B結(jié)晶紫Au,B,Cd,Ga,Sb,Se,Ta,Te,Tl,W耐爾蘭Ag孔雀綠Ag,As,Au,Ga,Sb,Se,Ta,Te,Tl,W,Zn羅丹明3BIn亮綠As,B,Ga,Sb,Sn,Tl羅丹明6BTa羅丹明BAu,Cd,Fe,Ga,In,Sb,Se,Te,Tl,Zn丁基羅丹明BAu,Te提高萃取率途徑：（1）改變酸度根據(jù)萃取平衡方程，可以計算出不同價態(tài)金屬離子的萃取率和分配比與pH的關系。對于不存在水解副反應的萃取體系，當pH增加一個單位，一價、二價、三價及四價金屬離子的分配比將相應地增大10l03及104倍。對于容易形成羥基配合物和容易水解的金屬離子，以及在高pH條件下形成穩(wěn)定陰離子的金屬，如Mo(Ⅵ)，W(Ⅵ)，U(Ⅵ)，V(V)等，將隨著pH升高萃取率反而降低，因此必須根據(jù)情況選擇和控制酸度。（2）提高螯合劑濃度在一定酸度和溶劑條件下，金屬離子的被萃取程度也與螯合劑濃度密切相關。[HA ]愈高，分配比D愈大。并且萃取曲線向酸性范圍移動。從理論上計算，[HA]增大10倍，pH改變1個單位，這對于易水解金屬離子的萃取是有利的。但是，螯合劑在有機溶劑中的溶解度有限。此外，螯合劑濃度過大也可能導致生成非萃取的較高配位絡合物等副反應發(fā)生，因此不能使用過高濃度的螯合劑。（3）有機溶劑選擇有機溶劑的性質(zhì)也影響螯合劑及螯合物的分配比。螯合劑在有機溶劑中溶解度愈高，其分配常數(shù)也愈大。例如，某些β—二酮在有機溶劑中的溶解度按CCl4＜苯＜CHCl3順序增大，其分配常數(shù)也按相同順序增大、因而影響分配比D。但對大多數(shù)配位數(shù)和氧化數(shù)都已滿足的中性螯合物而言，溶劑的影響不太重要。（4）改變萃取溫度萃取通常在室溫下進行，提高溫度，由于使兩相互溶度增大，兩相區(qū)域縮小，以及螯合物穩(wěn)定常數(shù)減小等原因，使分配比降低，不利于萃取，并且操作也不方便。但是，對于存在聚合和水合的分子，提高溫度有利于脫水和解聚，可使萃取率提高。（5）選擇掩蔽劑當兩種或多種金屬離子與螯合劑均形成可萃取的螯合物時，可加入掩蔽劑使其中的一種或多種金屬離子形成易溶于水的配合物而相互分離。這是提高溶劑萃取選擇性的重要途徑之一。在一定的掩蔽劑存在下，通過改變萃取劑濃度及溶液pH的方法，可進一步提高萃取選擇性。對于一些復雜的金屬離子體系，單一掩蔽劑難以完全抑制干擾金屬離子進入有機相時，還可采用多種掩蔽劑進行聯(lián)合掩蔽。常用的掩蔽劑有EDTA，酒石酸鹽，檸檬酸鹽，草酸鹽及焦磷酸鹽等。例如，用二苯氨基脲—CHCl3萃取汞時，可用焦磷酸鹽掩蔽鋅、鉛、鈷、鎳、鐵及銅等元案。（6）利用協(xié)同萃取在一些萃取體系中．兩種或兩種以上萃取劑的混合物同時萃取某一金屬離子或其化合物時，其分配比顯著地大于每一種萃取劑在相同濃度條件下單獨萃取的分配比之和，即產(chǎn)生協(xié)同萃取效應。利用協(xié)同萃取效應是提高萃取分離效果的有效方法之一，至今已有較多研究和應用。例如，二硫酚單獨存在時不能萃取Zn及其他二價金屬離子．在l，10－鄰二氮菲存在時，由于形成混合配合物而能很快被萃取。（7）利用共萃取共萃取是指某一元素(通常為微量元素)單獨存在時不被萃取或萃取率很低，但有另一元素(通常為常量元素)存在時，難以萃取的元素也能被萃取或萃取率顯著增大的現(xiàn)象。共萃取機理比較復雜，大多數(shù)情況是由于形成混合配合物而造成的。共萃取現(xiàn)已成為預富集痕量元素的重要手段，特別是對于難萃取的堿金屬和堿土金屬，共萃取更是富集分離的新途徑。（8）反萃取反萃取是指把已萃取物用適當試劑從有機相中重新分離出來的過程。用于反萃取的試劑稱為反萃取劑，例如，用α－亞硝基β－奈酚—CHCl3萃取鈷時，鎳也同時被萃取。利用1MHcl可將鎳從有機相反萃出來，從而達到鉆鎳分離。反萃條件的選擇，一般要根據(jù)萃取機理決定。通常可以利用調(diào)節(jié)水相酸度、絡合反萃、還原反萃或分步反萃等方法實現(xiàn)。（9）利用萃取速率的差異萃取速率的影響因素較多。同一萃取體系中，不同金屬離子的萃取速率往往存在差異。例如、HEHPL－正己烷從過氯酸—檸檬酸介質(zhì)中萃取鋁及稀土，只要3min就能達到平衡，萃取鐵則要10h左右。利用這一特性也能有效地提高萃取的選擇性。同樣，利用反萃速率的不同也可進行元素的分離。提高離子締合物萃取率及選擇性的方法離子締合物萃取體系的萃取率及選擇性．也可采用各種不同的方法提高。其中不少方法與螯合物萃取體系相似。例如，控制萃取酸度，選擇萃取劑及其濃度，改變萃取溶劑以及采用掩蔽等方法也同樣可以獲得好的萃取效果。值得強調(diào)的是利用鹽析作用對于提高離子締合物萃取性能也是一種較為重要的方法。在離子締合物萃取體系中，如果加入與被萃取化合物具有相同陰離子的鹽或酸，往往可以顯著地提高萃取率，這種作用稱為鹽析作用。加入的鹽類稱為鹽析劑。例如，用乙醚或磷酸三丁酯(TBP)萃取硝酸鈾酰，若在溶液中加入硝酸鹽，就能使分配比始終保持在相當高的數(shù)值，直至萃取分離達到完全。實際應用的鹽析劑常為易溶于水但不參加配合反應的無機鹽，主要包括銨鹽、鋰鹽、鎂鹽、鋁鹽及鐵鹽等。一般地說，離子價態(tài)越高，半徑越小，其鹽析作用越強。鹽析作用的本質(zhì)，一般認為其基于以下原因：(1)加入鹽析劑使陰離子濃度增加，產(chǎn)生同離子效應，使萃取平衡朝發(fā)生萃取作用的方向移動；(2)鹽析劑是電解質(zhì)，其離子水化作用可使溶液中水分子活度減小，降低了萃取物與水分子的結(jié)合能力。因而有利于萃取；(3)高濃度電解質(zhì)存在，使水的介電常數(shù)大為降低，水的偶極矩作用減弱，有利于離子締合物的形成。選擇鹽析劑的一般原則是：(1)選用小半徑高電荷陽離子鹽。陽離子半徑越小，價態(tài)越高，溶劑化作用越強。如下列陽離子的鹽析作用按以下次序減弱：Li＋＞Na＋， Be2＋＞Ll＋。(2)盡量使用高濃度鹽析劑，濃度愈高，萃取效果愈好，但是不宜使用飽和濃度，否則容易析出結(jié)晶、影響操作。(3)鹽析劑不應有副作用或干擾測定。(4)陰離子盡可能具有同離子效應。常用萃取體系及應用實例（1）二乙基二硫代氨基甲酸鈉萃取特性：DDTC能與Cu(Ⅱ)．As(I)，Au(Ⅲ)等多種金屬離子生成不溶于水的螯合物，被三氯甲烷、四氯化碳、乙醚和苯等有機溶劑萃取。由于DDTC在酸性溶液中不穩(wěn)定，因此其萃取一般是在弱酸性或堿性溶液中進行。（2）吡咯烷二硫代氨基甲酸銨萃取特性：能與Cu(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)等許多金屬離子形成不溶于水的螯合物，容易被三氯甲烷、四氯化碳、甲基異丁酮等有機溶劑萃取。選擇適當?shù)挠袡C溶劑可以較好地提高萃取能力和萃取分離選擇性。選擇適當?shù)挠袡C溶劑的另一個目的是為分離后的分析測定作好準備；在從AAS和ICP—AES中用MIBK作溶劑，因AAS法和ICPAES法測定時要求有機溶劑燃燒時穩(wěn)定．背景吸收小，燃燒時不產(chǎn)生有害氣體、冒黑煙等、可CCl4，CHCl3等在燃燒時會產(chǎn)生有毒害的氣體；若萃取分離必須使用CCl4和CHCl3時，可采用反萃到水相或蒸發(fā)除去有機相后，再以水溶液測定。除MIBK外，在AAS和ICP—AES分析中還可選用酯類(如