【正文】 1）用堿抽提法制取腐植酸鈉；（2）制取磺甲基化劑：磺甲基化劑即羥甲基磺酸鈉（HOCH2SO3Na），它是由甲醛與亞硫酸鈉（Na2SO3）、亞硫酸氫鈉（NaHSO3）或焦亞硫酸鈉（Na2S2O5）反應(yīng)而得； （3）磺甲基化反應(yīng)；由于羥甲基磺酸鈉分子中的OH十分活潑，在一定條件下（溫度70～80℃，反應(yīng)時間2小時），它能與腐植酸苯環(huán)上的氫縮合而將磺甲基引在苯環(huán)上、見下式： 磺甲基褐煤抗鈣能力比煤堿劑要強(qiáng)，但抗鹽效果不好?；羌谆置涸?00℃單獨(dú)使用時?？果}不超過3％，但與磺甲基酚醛樹脂配合處理時，抗鹽能力可大大提高，并可用于鹽水和鹽水鉆井液。室內(nèi)試驗和現(xiàn)場應(yīng)用表明，硝基腐植酸堿劑要比丹寧堿液和煤堿劑效果好。一般情況下，鉆井液在加人褐煤類添加劑后，都能在不同程度地起到稀釋作用。褐煤類鉆井液添加劑一般都具有一定的抗污染能力，但又各具特點(diǎn)。其中煤堿劑抗鈣性能較好；腐植酸鉀也有一定的抗鈣能力。在一定的鈣離子濃度范圍內(nèi)，甚至還能使腐植酸鉀鉆井液的性能得到進(jìn)一步提高。煤堿劑和腐植酸鉀的一個共同缺點(diǎn)是抗鹽作用差。對此可以采用由褐煤為原料生產(chǎn)的硝基腐植酸鈉。硝基腐植酸鈉抗鹽能力高，效果好。腐植酸的分子結(jié)構(gòu)為C—C結(jié)構(gòu)和碳環(huán)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在高溫下（200℃左右）不易斷鍵，因此它的穩(wěn)定性比較適合于配制抗高溫鉆井液，用于超深井和地?zé)峋@進(jìn)。3．樹脂類聚合物這類聚合物主要以磺甲基酚醛樹脂為主，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行改性。主要的產(chǎn)品有以下幾種：（1） 磺甲基酚醛樹脂（SP、SMP）苯酚與甲醛、亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉反應(yīng)可以制得磺甲基酚醛樹脂。由于生產(chǎn)工藝不同而有兩種產(chǎn)品，分別為SP和SMP。SMP的合成路線是：先在酸性條件（PH3—4）下使甲醛和苯酚反應(yīng)，生成適當(dāng)分子量的線型酚醛樹脂，再在堿性條件下加入磺甲基化試劑進(jìn)行分步磺化，適當(dāng)控制反應(yīng)條件，可得磺化度較高和分子量較大的產(chǎn)品。SP的合成路線：將苯酚、甲醛、亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉一次投料，在堿催化條件下，縮和和磺化同時進(jìn)行，生成磺甲基酚醛樹脂，反應(yīng)式為： 磺甲基酚醛樹脂分子主鏈由亞甲基橋和苯環(huán)組成，又引入了大量磺酸基，故熱穩(wěn)定性高，可抗180—200℃的高溫，抗鹽可達(dá)飽和，抗鈣達(dá)2000ppm。在鹽水鉆井液、鈣處理鉆井液中具有良好的降失水作用，同時還能改善濾餅的潤滑性。加量通常在3~5%之間。由于磺甲基酚醛樹脂分子主鏈末端和側(cè)基上活性O(shè)H，它仍然可以與其它化合物發(fā)生縮和反應(yīng)，制備新的處理劑以降低成本。（2）磺化木質(zhì)素磺甲基酚醛樹脂縮合物（SLSP） 合成SLSP的反應(yīng)分兩步，首先合成SP，其原料和反應(yīng)步驟同前。第二步，將SP與磺化木質(zhì)素SL縮會得SLSP。 酸法制紙所得的木質(zhì)素磺酸鈣的基本構(gòu)造單元可用下式表示： 在堿性介質(zhì)中，它容易和磺甲基酚醛樹脂反應(yīng)，分子間脫水，產(chǎn)生一種由甲撐聯(lián)結(jié)在一起的高分子交聯(lián)聚合物，可用近似反應(yīng)式表示如下： SLSP與磺甲基酚醛樹脂有相似的優(yōu)良性能，但在原來樹脂的基礎(chǔ)上引進(jìn)了部分磺化木質(zhì)素。所以SLSP在降低鉆井液濾失量的同時，還有優(yōu)良的稀釋特性。但該產(chǎn)品解決了造紙廢液引起的環(huán)境污染問題，成本也有所下降。缺點(diǎn)是該產(chǎn)品在鉆井液起泡。 （3）．磺化褐煤樹脂磺化褐煤樹脂主要是利用褐煤含有的活潑集團(tuán)與酚醛樹脂通過縮和反應(yīng)所制得產(chǎn)物。在縮和反應(yīng)過程中為了提高鉆井液的抗鹽抗鈣和抗溫能力，還使用了一些聚合物單體或金屬鹽進(jìn)行接枝、交聯(lián)。典型的產(chǎn)品有以下幾個：SPNH：SPNH是以褐煤、睛綸廢絲為主要原料，采用接枝共聚和磺化法制得的一種含羥基、羰基、亞甲基、磺酸基、苯環(huán)、羧基和睛基的三元以上的共聚物。SPNH具有降濾失、降粘、抗高溫（200 C以上）、具有抗鹽和抗高價離子污染的能力（Cl達(dá) 110 g／L以上）、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，其作用明顯優(yōu)于同類磺化處理劑，能完全代替同類磺化處理劑。該產(chǎn)品的性能已達(dá)到或接近國外RESINEX的性能。SCSP：磺化褐煤與酚醛樹脂通過縮和反應(yīng)所制得產(chǎn)物，性能與SPNH相似。（4）兩性離子型酚醛樹脂 兩性酚醛樹脂（APR）是在陰離子型抗高溫抗鹽降失水劑磺化酚醛樹脂的分子骨架上引入了一定比例的季胺鹽有機(jī)陽離子而得到的新型兩性離子聚合物鉆井液處理劑。它不僅保留了磺化酚醛樹脂的優(yōu)異特性，而且增強(qiáng)了鉆井液體系的抑制性和抗溫抗鹽性，彌補(bǔ)了SMP使用效率低，中、淺井使用效果不佳等不足。4．淀粉類淀粉的結(jié)構(gòu)與纖維素相似，也屬于碳水化合物，是最早使用的鉆井液添加劑之一。在國外鉆井液處理劑中，改性淀粉的年消耗量1982年為65700噸，居第三位（次于腐植酸類和木質(zhì)素類）。淀粉顆粒由谷物中或玉米種分離出來，在50℃以下不溶于水，溫度超過55℃以上開始溶脹，直至形成粘性的半透明凝膠或膠體溶液。加堿也能使它迅速而有效地膨脹和溶膠化。其余化學(xué)性能與纖維素相似，同樣可以進(jìn)行酯化、醚化、羧甲基化、接枝和交聯(lián)的反應(yīng)制的一系列鉆井液添加劑。加入鉆井液后可大大降低失水量。 在某些鉆井液中加人淀粉不僅可以降低失水量，而且也可以穩(wěn)定鉆井液。淀粉不論在海水、淡水、飽和鹽水鉆井液，也無論P(yáng)H值高低，都可使用。如預(yù)先膠化的淀粉，加熱時外部的支鏈殼破裂，釋放出內(nèi)部的直鏈淀粉，直鏈淀粉吸水膨脹，形成海綿囊狀物。因此，淀粉的降失水作用一方是它吸收水分，減少了鉆井液中的自由水；另一方面是形成的海綿囊狀物進(jìn)人泥餅的細(xì)縫中，堵塞了水分的通路，降低了泥餅的滲透性。 淀粉在鉆井液中使用時，鉆井液含鹽量最好大于260000毫克／升直至飽和，并且要求PH值最好大于11．5，否則容易發(fā)酵變質(zhì)。若這兩個條件不具備時，可在鉆井液中加人適當(dāng)?shù)牡矸鄯栏瘎?。在高溫情況下，淀粉容易降解，效果變差。如果溫度超過120℃，淀粉將完全降解失效，故它不能用于深井或超深并中。高礦化度體系對細(xì)菌侵蝕有抑制作用，國內(nèi)外許多油田在溫度較低、礦化度高的環(huán)境下，廣泛使用淀粉作為降失水劑。 羧甲基淀粉（carboxymethyl starch）：簡寫為CMS，在堿性條件下，淀粉與氯乙酸發(fā)生醚化反應(yīng)得到羧甲基淀粉。從現(xiàn)場試驗情況看，CMS降失水好，而且作用速度快。在提粘方面，對塑性粘度影響小，而對動切力影響大，鉆井液粘度不高，切力較大，攜帶鉆屑較好。并且由于價格便宜降低了鉆井液成本，耐鹽比CMC好，但處理周期比CMC要短一些，尤其鉆鹽膏層時鉆井液穩(wěn)定，處理周期長，耐鹽好，失水量少，井壁穩(wěn)定，具有防塌作用?？磥恚男缘矸圩钸m合的是鹽水鉆井液，尤其是飽和鹽水鉆井液效果最好。羥丙基淀粉（hydroxy propyl starch）：簡寫為HPS，在堿性條件下，淀粉易與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷發(fā)生醚化反應(yīng)得到羥乙基淀粉和羥丙基淀粉。這種淀粉醚由于引入了羥基，其水溶性、增粘能力和抗微生物作用的能力都得到顯著的改善。羥丙基淀粉為非離子型高分子材料，對高價金屬鹽不敏感，抗鹽、抗鈣污染能力很強(qiáng)。在Ca2+污染鉆井液中比CMC性能優(yōu)越。HPS在酸中有很好的溶解性，可用于飽和鹽水中與酸溶性橋塞劑QS配制無粘士相酸溶性完井液。在陽離子型或兩性復(fù)合離子型聚合物鉆井液體系中，HPS可以有效地控制鉆井液的濾失量。此外，HPS在固井、修井作業(yè)中也可用來配制前置隔離液和修井液等。 抗溫淀粉DFD—140和改性淀粉DFD—Ⅱ：白色或淡黃色的自由流動的顆粒，該產(chǎn)品含有陽離子基團(tuán)和非離子基團(tuán)，不含陰離子基團(tuán)。它們用做水基鉆井液降濾失劑，可以和所有水基鉆井液體系和處理劑相配伍。此外，DFD—140抗溫能力較好，在4％鹽水鉆井液中可以穩(wěn)定到140℃，在飽和鹽水鉆井液中可以穩(wěn)定到130℃。5．陰離子聚合物型降濾失劑丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯睛等單體或其衍生物的均聚物和共聚物很早就廣泛用作鉆井液降濾失劑。這類處理劑分子量較低，不大于100萬。最早使用的是聚丙烯睛和聚丙烯酰胺的水解產(chǎn)物，后來逐步發(fā)展到性能優(yōu)良的多元共聚物。 （1）．水解聚丙烯睛類：聚丙烯睛就是制造睛綸（人造羊毛）的合成纖維材料，目前使用的是睛綸廢絲經(jīng)堿水解后的產(chǎn)物，是一種白色粉末，密度114～l15g/cm3，它是一種由丙烯睛（CH2＝CHCN）合成的高分子聚合物。結(jié)構(gòu)式可表示為： n為平均聚合度，大約為2350～3760。一般產(chǎn)品的平均分子量為12．5萬至2O萬。聚丙烯睛不溶于水，不能直接用于處理鉆井液。只有經(jīng)過水解成為水溶性聚合物后才能用于處理鉆井液。由于水解時所用的堿、溫度和反應(yīng)時間不同，最后所得的產(chǎn)物及其性能也就不同。 聚丙烯睛在燒堿水溶液中水解，變成水溶性的水解聚丙烯睛（水解反應(yīng)溫度一般選 95～100℃），記作NaHPAN。這個水解總反應(yīng)式可表示如下：由上式可見，水解產(chǎn)物是丙烯酸鈉、丙烯酸胺和丙烯睛的三元共聚物。水解反應(yīng)后產(chǎn)物中的丙烯酸單元和丙烯酸胺單元的總和與原料的總結(jié)構(gòu)單元數(shù)之比（x+y）/（x+y+z）稱為該水解產(chǎn)物的水解度。實際上，水解反應(yīng)分兩步進(jìn)行，首先是丙烯晴（白色懸浮體）水解成為丙烯酰胺（紅色到橙紅色混濁懸浮體），丙烯酰胺繼續(xù)水解成丙烯酸鈉（透明到半透明淺黃色溶液）。這個產(chǎn)物也可以由丙烯酸鈉、丙烯酰胺和丙烯睛經(jīng)共聚反應(yīng)得到。實際上在水解產(chǎn)物中上述三種結(jié)構(gòu)單元不可能整齊分段，而是不規(guī)則分布。如果進(jìn)行共聚合制成，則有可能整齊分段。分子鏈中的睛基（CN）和酰胺基（CONH2）是吸附基，羧鈉基（C00Na）是水化基。睛基在井底的高溫堿性條件下水解成酸胺基，進(jìn)一步水解成羧鈉基，這樣就緩和了井下高溫對整個分子鏈的作用，故能提高其抗溫性。此外，睛基還具有抗菌作用，因此，在制備水解聚丙烯睛時，往往有意少加一點(diǎn)燒堿（一般選取聚丙烯脯與燒堿之比，:1至1:1），以便保留一部分睛基和酰胺基。實際使用中也證明水解聚丙烯睛的水解度接近完全時，降濾失量效果降低。水解聚丙烯睛處理鉆井液的性能，主要決定于聚合度和分子中的羧鈉基和酸胺基之比（或水解程度）。聚合度較高的水解聚烯睛，降濾失量能力比較強(qiáng)，且增加鉆井液粘度的作用也較強(qiáng)。聚合度較低的水解聚丙烯睛，降濾失量作用較弱，增加鉆井液粘度作用也較差。如果聚丙烯睛在高溫高壓下（200℃，2Mpa）水解或在氨水溶液中水解，變成水溶性的水解聚丙烯睛銨，記作NH4HPAN。如果聚丙烯睛在燒堿水溶液中水解后（水解度要大于60%以上），用氯化鈣交聯(lián)后沉淀即可制得水解聚丙烯睛鈣，記作CaHPAN。由于CaHPAN不溶于水，故在干燥、粉碎時加入部分純堿一起使用。NaHPAN抗鹽能力強(qiáng)，但抗鈣能力差。CaHPAN具有較高的抗鹽、抗鈣能力。NH4HPAN除具有優(yōu)良的降失水性能外，還具有抑制粘土水化分散作用，也用作頁巖抑制劑。這三種水解產(chǎn)物的共性是抗鹽、抗溫可達(dá)200℃以上，降濾失效果好, 因此是超深井抗高溫降濾失劑。 （2）水解聚丙烯酰胺：水解聚丙烯酰胺也是最早使用的合成聚合物，它可通過丙烯酸胺在引發(fā)劑作用下聚合后再水解制得，也可通過丙烯酰胺和丙烯酸鈉共聚制得。對于它的制備和使用，主要是選擇聚合度和控制水解度。聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)可表示如下：和上面水解聚丙烯睛的結(jié)構(gòu)式對比，可看出兩者是很相似的．因此，水解聚丙烯酰胺在處理鉆井液上的各種作用基本上和水解聚丙烯睛相似。聚丙烯酰胺的水解度對其處理鉆井液的性質(zhì)影響很大。水解度比較低時，因?qū)φ惩令w粒的吸附性強(qiáng)而水化性能弱，故常作絮凝劑．當(dāng)水解度增高時，即有增稠及降濾失量作用．根據(jù)試驗驗證，水解度30%左右具有最強(qiáng)的絮凝、包被作用．聚丙烯酰胺的聚合度（即分子量）亦影響自身的性能．分子量逐步增大，絮凝能力、抑制分散能力亦逐步增強(qiáng)。試驗證明分子量為 300萬左右作為絮凝劑較為理想。分子量在10～20萬作為降濾失劑較為合適。而小干1萬者可作為降粘劑使用。聚丙烯酸鈣：聚丙烯酸鈣是水解聚丙烯酰胺與氯化鈣反應(yīng)的產(chǎn)物，性能與水解聚丙烯睛鈣相似。 （3）．磺化聚丙烯酰胺：在一定條件下，聚丙烯酸胺與甲醛和亞硫酸鈉反應(yīng)得磺化聚丙烯酸胺。反應(yīng)過程如下： 因反應(yīng)是在加溫的堿性條件下進(jìn)行，所以，伴隨有酰胺基的水解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的分子鏈上含有酰胺基（CONH2）、羧鈉基（C00Na）、羥甲基（一CH2OH）、亞甲磺酸鈉基（CH2SO3Na）。所以隨著反應(yīng)的進(jìn)行，表示式中的n值也發(fā)生變化。4種基團(tuán)的比例不同，所以，處理鉆井液的效果不一樣。 磺化聚丙烯酸胺抗溫可達(dá)180—200℃，抗鹽、抗鈣性能有了明顯提高。在降濾失量的同時，還具有一定的防塌能力。 （4）復(fù)合離子型聚丙烯酸鹽PAC系列：PAC是丙烯酸、丙烯酸胺、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣的四元共聚物。它在降濾失量的同時有增粘作用，能提高鉆井液的剪切稀釋能力，有調(diào)節(jié)流型的作用。能抗180℃的高溫，抗鹽可達(dá)飽和。近幾年來，烯類單體的多元共聚物發(fā)展迅速，PAC產(chǎn)品已系列化。 PAC142是丙烯酸、丙烯酸胺、丙烯睛、丙烯磺酸鈉的多元共聚物。在降濾失量的同時增粘的幅度比PAC141小。PAC142可用于淡水、海水和飽和鹽水鉆井液中。 改變分子鏈的長短和基團(tuán)的種類及各種基團(tuán)的比例，就可以改變聚合物處理鉆井液的性能和效果，正是遵循這一原則，所以PAC已發(fā)展到PAC149。PAC 系列不僅具有降濾失作用，同時還具有改善鉆井液流變參數(shù)調(diào)整流型的作用。6．陽離子和兩性離子型聚合物型降濾失劑（1） 陽離子型聚合物型降濾失劑：陽離子降濾失劑是為了陽離子聚合物鉆井液和正電膠鉆井液研制的，也可用于陰離子鉆井液體系增加抑制性。實踐證明陽離子聚合物具有更好的穩(wěn)定井壁、抑制泥頁巖水化膨脹和分散、防卡、防遏阻、防泥包等作用。陽離子聚合物與泥頁巖之間的作用力除氫健等作用力之外，更重要的是有靜電引力的作用，也就是說有機(jī)陽離子與泥頁巖之間除物理吸附外，還有化學(xué)吸附一成鍵作用，故吸附能力強(qiáng)，熱穩(wěn)定性好。抑制性強(qiáng)，能充分降低井壁泥頁巖和鉆屑的水化能力。CHSP一1：棕黑色粉末，水溶性大于85%。是最新開發(fā)的一種既能耐200℃高溫，又能抗低、中、高鹽，且兼有一定降粘作用，具有良好的抑制泥頁巖水化、膨脹、分散解力的陽離子抗高溫降濾失劑。該劑的溶解性好，穩(wěn)定周期長，具有防塌作用。既可以用于陽離于鉆井液體系，同時可以用于陰離子鉆井液體系。特別適用于深井和超深井、