【正文】 HFSlater方程 （ X? 方程 ） 二 、 HohenbergKohn定理 （ 1964） 定理１ * 又表述為：基態(tài)分子的電子性質(zhì)是電子密度的泛函。 對于基態(tài)分子，其電子能量和其他電子性質(zhì)由其電子密度唯一確定。 0 0 0[]EE ?? , 其中 是真正的基態(tài)電子密度函數(shù) 任何一個滿足 （ 對空間任何一點成立 ）的嘗試的密度函數(shù) ， 其能量泛函的取值： 定理２ (HK變分定理 ) ( ) ( ) 0r d r N r????? 和?0[]EE? ?0?*即：正確的基態(tài)電子密度使能量的密度泛函取最小值 。 （ 波函數(shù)的變分原理： 正確 的基態(tài)波函數(shù)使得能量的期待值取最小值 ） （ 體系的真正基態(tài)能量 ） ][ 00 ?EE ? 根據(jù) HohenbergKohn定理，從原則上講，分子基態(tài)性質(zhì)都可由基態(tài)電子密度 ?0 得到，而不必通過分子的波函數(shù)計算。但定理本身并沒有告訴怎樣得到 ?0 。 1965年 KohnSham提出了一個解決方案，可以得到基態(tài)的電子密度 ?0 ，并從 ?0 得到基態(tài)能量 E0 。 三、 KohnSham方程 引入 KS軌道 : { } — 正交歸一 i?0 1 2| Nu u u? ? ??? ?* KS軌道是假想的單電子態(tài) ， 其物理意義由下式給出： 自旋 KS軌道： 則假想體系的狀態(tài)可以取為 Slater行列式波函數(shù)： 假想存在一個電子間無相互作用的參考體系，其電子密度與實際體系的電子密度一致。 )1()1()]1(?21[ 21 iiisv ??? ????????? , ?? iiiiu???Ni i12??（ 假設采用非限制性自旋 軌道 ） 其中： ??????? ? 020 21 nnT][][][ ??? sVTE ??假想體系 （ KohnSham 體系 ） 的能量泛函： ? ????? NiiiT )1(21)1( 21 ???? 11 )(?][ rdrvV ss ????其中： 令實際體系的能量泛函： 經(jīng)典庫侖排斥項 （ Hartree項 ） 。 二分之一是為了避免重復計算。 111 )(][ rdrrZVeN??? ???? ????非經(jīng)典項?? ? 211221 )()(21][ rdrdrrrVee???? ???][][][][ ???? eeeN VVTE ???][][][ ??? TTT ???Exc[?] 稱交換 相關(guān)能 （ 交換 相關(guān)泛函 ） ：包括 Vee 中的非經(jīng)典項， 以及實際體系與假想體系的動能之差 。 它與外勢無關(guān) ， 是電子密度的一個普適性泛函 。 ][)()(21)(][][ 211221111 ??????? ?? xcErdrdrrrrdrrZTE ???? ?? ? ??????若 泛函 Exc[?] 已知 ， 則可以從 ? 求基態(tài)能量 E0 。 而 ? 可由 ?i 決定 ， 因此問題歸結(jié)為求 KS 軌道 ?i 其中： 稱交換－相關(guān)勢 （ 可以由交換－相關(guān)泛函得到 ） KS 方程： 因 Exc 是電子密度 ? 的泛函，它對 ? 的泛函導數(shù)也是 ? 的泛函，而 ? 是ｘ，ｙ，ｚ的函數(shù)，因此交換－相關(guān)勢可表為坐標的函數(shù)。 )()]([)(111 rrErv xcxc ????????))((][)( rvvrv xcxcxc ?? ?? ??)1()1()]1(?)2(21[ 212121 iiixcvrdrrZ ????? ?? ?????? ?? ?* 是假想的參考體系的軌道，嚴格來說無物理意義，人們只是用它來計算電子密度。但經(jīng)驗表明占據(jù)的 KS軌道與 HF方法中計算的軌道相似?？梢杂脕碛懻摲肿拥男再|(zhì)和化學反應。 * 相當于 HF方法中的 Fock算符，但它不僅包含庫侖作用和交換作用，也包含相關(guān)作用 。 除最后一項， 各項的物理意義，與 HF 方程相似。 ? (1)kshi?除 HOMO外， KS軌道的軌道能一般不服從 Koopman’s定理。 KS方程的等價形式： 其中： )1(?)2(21)1(?212121 xcKS vrdrrZh ?????? ?? ??? ??)1()1()1(? iKSiiKSh ??? ? 嚴格的 Exc[?] 具體形式目前尚不知道 ， 理論工作者已采用各種模型進行了專門研究 ， 并已提出一些近似的 Exc[?] 。 經(jīng)常使用的大約有十多種 。 采用哪種 ， 往往取決于要研究的實際問題 。 四 、 交換－相關(guān)能密度泛函與交換－相關(guān)勢 []xcE ?][][][ ??? cxxc EEE ??cxxc vvv ??交換－相關(guān)泛函： 交換－相關(guān)勢： 一般可分為： )()]([)(rrErv xcxc ????????Exchange Correlation SVWN (LSDA) Slater39。s VWN BLYP B88 LYP PW91 PW91 PW91 PBE (PBEPBE) PBE PBE Hybrid B3LYP PBE0 (PBE1PBE) mPW1PW91 CAMB3LYP X3LYP 文獻中常見的交換 相關(guān)泛函示例 2. 猜測一個 0 ()r?0()r?21||Nii???? ?1. 4. 解 KS方程 5. 五、 KohnSham DFT計算的步驟 3. KSKSKSKS εSCCh ?iKSiKSi C ?? /}{,KSh?)(0 rvxc?}......,2,1{,},{ mNZR ??? ???6. 返回迭代直到自洽 。 六 、 DFT的特點 ①近似的交換 相關(guān)泛函。 。 b. 分子間力結(jié)果不好。 ②反應活化能有時結(jié)果不好。 ③ KS 是基態(tài)理論，能否處理激發(fā)態(tài)曾有疑問，但是目前已經(jīng)發(fā)展了一些較為可靠的激發(fā)態(tài)計算方法。 (如， TDDFT) 這些問題正在逐步得到解決。 改進計算精度的途徑 CI, MPn: 大基組 ， 加入高級校正項 (或更多組態(tài) ) KS, DFT： 發(fā)展方法 （ 尋找更好的密度泛函 ） 。 １ 、 優(yōu)點：計算量小 （ 與 HF差不多 ， 但結(jié)果好很多 ） ， 是其突 出優(yōu)點 。 ２ 、 缺點： 量子 化學 計算方法等級體系 分子力學（分子力場） : MM 經(jīng)典力學 經(jīng)驗方法 : HMO 半經(jīng)驗方法 : EHMO, PPP, CNDO, MNDO, AM1, PM3, ...... 從頭計算法 （ ab initio) ： HFSCF 高級方法 (電子相關(guān)計算 ): CI， MP2， MCSCF， CC， DFT 高精度方法 : G1， G2， CBS 組合方法（雜化方法）： QM/M