【正文】 烯醚萜苷常用中藥分析 （一）地黃中環(huán)烯醚萜苷的分析（二）龍膽中裂環(huán)烯醚萜苷的分析 木脂素類化合物在裸子植物、被子植物中分布較廣，往往存在于植物的木部和樹脂中。常用中藥五味子、厚樸、刺五加、細辛都含有木脂素類成分。 （一）五味子中木脂素類成分的分析（二）厚樸中木脂素類成分的分析 含萜類及其衍生物常用中藥分析（一）白芍中單萜苷分析（二）木香中倍半萜內(nèi)酯分析（三）穿心蓮中二萜內(nèi)酯分析第十六章 動物藥分析1. 動物藥的化學成分分類（1）蛋白質(zhì)及其水解產(chǎn)物（2）生物堿類（3）甾類化合物（4）酮類、酸類成分膽汁酸的結構特征及其在動物界的分布天然膽汁酸是膽烷酸的衍生物，在動物膽汁中它們通常與甘氨酸或牛磺酸以肽鍵結合成甘氨膽汁酸或?；悄懼岵⒁遭c鹽形式存在。在高等動物膽汁中，通常發(fā)現(xiàn)的膽汁酸是含有24個碳原子的膽烷酸的衍生物，常見的有膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸、α豬去氧膽酸及石膽酸等。而在魚類、兩棲類和爬行類動物中發(fā)現(xiàn)的膽汁酸則含有27個碳原子或28個碳原子，這類膽汁酸是糞甾烷酸的羥基衍生物，而且通常是和牛磺酸相結合存在于動物膽汁中。3．膽汁酸的化學性質(zhì)1）成鹽：游離的膽汁酸類在水中溶解度很小，形成鹽后則易溶于水，如膽酸在20℃％，而其鈉鹽為56％。2）還原反應：膽汁酸在乙醚中和氫化鋰鋁作用，或者在乙醇中與金屬鈉作用。羥基被還原，C24酸被還原成相應的C24醇。甾環(huán)上的羥基可按常法乙?；?，乙?；锶菀捉Y晶，有一定的熔點，有利于膽汁酸的純化和精制。 除膽酸易于得到外，其它膽汁酸由于資源限度，大量制備用于臨床有困難，目前一般是采用膽酸作原料來加工制備，如除去C7位上的羥基，則變?yōu)槿パ跄懰?；除去C12位羧基，則變?yōu)轾Z去氧膽酸；除去C7，C12位上的羥基，則變?yōu)槭懰帷?．膽汁酸的鑒別方法 （1）化學法1）Penkofer反應：原理是蔗糖經(jīng)濃硫酸作用生成羥甲基糖醛，后者可與膽汁酸結合成紫色物質(zhì)。2）Gregory Pascoe反應：加45％硫酸、％糠醛；膽汁存在的溶液顯藍色。此方法也可用于膽酸的定量分析 （2）薄層色譜法 ③ 顯色劑有：30％硫酸試劑、10％磷鉬酸乙醇試劑、苯甲酸試劑、茴香醛試劑、三氯化鐵試劑、三氯化銻試劑、重鉻酸鉀飽和的80％硫酸試劑等。 、熊膽、豬膽粉的來源及主要化學成分 1．牛黃 牛黃為?？苿游锱os Taurus domesticus Gmelin的膽囊結石、少數(shù)為膽管、肝管結石。具清心、開竅、鎮(zhèn)驚、豁痰、息風、解毒的功效。牛黃中含有較多的膽汁酸，其中主要為膽酸（5%~11%）、去氧膽酸（約2％）、鵝去氧膽酸（%~%）及其鹽類，并含7%的SMC（Smooth muscle contractor，水溶性肽類化合物，具收縮平滑肌及降低血壓作用）、膽紅素（bilirubin）及其鈣鹽鹽、膽甾醇、多種氨基酸及多種無機元素。 天然牛黃、人工牛黃成分對比 1）天然牛黃 ： 2）人工牛黃： 膽紅素 膽紅素 去氧膽酸 豬去氧膽酸 膽酸 膽酸 去氧膽酸 膽固醇 結合型膽甾酸鹽 磷酸三鈣 牛黃酸 硫酸鎂 膽固醇 硫酸亞鐵 粘蛋白 淀粉 氨基酸 肽類、脂肪酸 卵磷脂 鈣鹽、無機鹽2．熊膽熊膽為熊科動物黑熊Selenarctos thibetanus Cuvier或熊Ursus arctos L. 的干燥膽。有清熱、解痙、平肝、明目的功效。熊膽的化學成分主要為膽汁酸，其中熊去氧膽酸（ursodeoxycholic acid）占大部分，并含有鵝去氧膽酸（chenodeoxycholic acid）、膽酸及去氧膽酸等。這些膽酸通常與?；撬?、甘氨酸結合，并形成鈉或鈣鹽而存在。熊膽的解痙作用的主要有效成分就是熊去氧膽酸，它也是熊膽特有的成分3．豬膽粉豬膽粉為豬科動物豬Sus scrofa dommestica Brisson. 膽汁的干燥品。有清熱、潤燥、解毒、止咳平喘的功效。豬膽中亦含有多種膽汁酸類成分，主要成分為豬去氧膽酸，亦含有鵝去氧膽酸、膽酸等成分。 2) 薄層色譜法取本品粉末10mg，加氯仿20ml，超聲處理30min，濾過，濾液蒸干，殘渣加乙醇1ml使溶解，作為供試品液。另取膽酸、去氧膽酸對照品，加乙醇制成每1ml各含2mg的混合溶液，作為對照品液。吸取上述溶液各2181。l，分別點于同一硅膠G薄層板上，以異辛烷 乙酸乙酯 冰醋酸（15：7：5）為展開劑，展開，取出，晾干，噴以10% 硫酸乙醇液，在105℃加熱至斑點顯色清晰，置紫外光燈（365nm）下檢視，供試品色譜中，在與對照品色譜相應的位置上，顯相同顏色的兩個熒光斑點。人工牛黃的定性鑒別：（1）取人工牛黃粉末適量，分為2份，1份加硫酸呈污綠色，另1份加硝酸顯紅色。（2）人工牛黃在可見光下λCHCl3max453nm處有最大吸收。（3）人工牛黃與天然牛黃的IR吸收光譜有明顯差異。（4）膽紅素化學反應：Van den Bergh反應（重氮化反應）：膽紅素與重氮化試劑中的對氨基苯磺酸合成偶氮染料。此偶氮染料在強酸中呈藍紫色； ~ ；5以上則呈綠色（500 ~ 560nm）。在這個反應中，首先將分子斷裂，并在膽色素的分子中必須有一個中央甲烯基（CH2）存在才能顯色（例如膽綠素就不顯示這個反應。） 1)化學法取膽仁粉末在紫外光燈下應顯黃白色熒光，而不應顯棕黃色熒光；％冰醋酸溶液20ml中，溶液不應顯淺藍色乳濁熒光（與牛、羊膽區(qū)別）。 2)薄層色譜法（1）取膽仁約100mg，加甲醇10m1，溫熱使溶，放冷濾過，濾液濃縮近干，加20％氫氧化鈉溶液5ml。水浴水解5h，放冷，加鹽酸至pH 2~3，以乙酸乙酯萃取，濃縮至約5ml供試；另取膽酸、熊去氧膽酸、豬去氧膽酸、鵝去氧膽酸及去氧膽酸為對照品；分別點于同一硅膠G板上，用異辛烷 乙醚 冰醋酸 正丁醇 水（10：5：5：3：1，上層），取出晾干，噴以30％濃硫酸，105℃干燥10min，供試品應有與熊去氧膽酸相同的斑點。 麝香（moschus）是鹿科動物林麝Moschus berezovskii Flerov、馬麝M. sifanicus Przewalski、原麝M. moschiferus Linnaeus的雄體香囊中的分泌物。具有抗炎、強心、雄性激素樣等作用。麝香的化學成分復雜，目前已知的有：（1）麝香酮（muscone）％~3％，是天然麝香的主要有效成分之一，也是麝香的香味成分，有特異強烈的香氣。對冠心病有如同硝酸甘油同樣的作用。 （二）定量分析 1．氣相色譜法 2．比色法3．高效液相色譜法 P481（一）定性分析 1．化學法（二）定量分析 1．高效液相色譜法第十七章 礦物藥分析（1）相對固定的化學組成，大多數(shù)為無機化合物。（2）以固態(tài)為主，具有確定的晶體結構。（3）巖石是同種固態(tài)礦物組成的集合體。在一定的物理、化學條件下相對穩(wěn)定，當外界條件變化到一定程度時，它也隨之改變。組成在新的條件下穩(wěn)定的化合物。2. 第二節(jié)礦物藥的常用理化分析方法 礦物藥分析的一般程序是：取樣 試樣分解 定性分析 定量分析。其中試樣的分解是將待測組分轉入溶液中的重要步驟。一般要求：① 試樣分解必須完全；② 試樣分解過程中待測組分不應有損失；③ 試樣分解過程中不應引入被測組分或干擾組分。常用的分解方法有：溶解法（濕法）和熔融法（干法）兩種。1）溶解法：最簡便的分解方法，就是將試樣溶解在水、酸或其他溶劑中的分解方法，通常采用水、稀酸、濃酸、混合酸的順序進行處理。當溶解法不能將試樣完全溶解時，可采用熔融法。2）熔融法：將試樣與固體熔劑混合，然后在高溫下加熱至全熔或半熔，使欲測組分轉變?yōu)榭扇芘c水或酸中的化合物。熔劑可分為堿性熔劑（如碳酸鈉、氫氧化鈉）、酸性熔劑（如硫酸氫鉀、焦硫酸鉀）、氧化性熔劑（如過氧化鈉、碳酸鈉加硝酸鉀）和還原性熔劑（碳酸鈉加硫）等。可根據(jù)不同礦物藥的性質(zhì)加以選用。一．容量法1)配位滴定法多用于測定含鈣、鋁等的礦物藥，有用標準溶液乙二胺四醋酸二鈉液直接滴定，如石膏、鐘乳石、紫石英。也有加過量乙二胺四醋酸二鈉溶液，用鋅液回滴，如白礬。 2）pH值的控制在EDTA滴定中，pH值非常重要，各種金屬離子有不同的最低pH值要求，低于此pH值的配合物即不穩(wěn)定。在一定pH值范圍內(nèi)各種離子間相互干擾，但我們可以利用控制pH值的方法在同一溶劑中連續(xù)滴定幾種離子EDTA滴定常用的指示劑，在pH小于7時可用二甲基橙，pH大于7時可用鉻黑T、鉻黑藍R或紫脲酸胺。3） 掩蔽劑的使用消除各離子間的干擾，除上述控制pH的方法外，還常用掩蔽劑。掩蔽劑的使用可分為以下兩種形式：① 利用配位反應降低干擾離子的濃度來消除干擾的方法稱為配位掩蔽法。 ② 利用產(chǎn)生沉淀掩蔽的方法稱為沉淀掩蔽法。二．重量法1. 對沉淀有如下要求： （1）被測組分要沉淀完全，而形成的沉淀其溶解度要很小，即沉淀劑要選擇恰當，而且要過量，使產(chǎn)生同離子效應，促使沉淀完全，一般以超過20％ ~ 50％為宜。過多時可能產(chǎn)生配合反應，而使沉淀溶解度加大。 （2）沉淀要純凈，主要是避免“共沉淀”。其沉淀的來源是：① 表面吸附，沉淀顆粒越小，表面吸附越多；② 吸留，是由于沉淀速度過快，雜質(zhì)包入其中；③ 后沉淀，是指在放置過程中其它物質(zhì)沉淀。為了提高沉淀的純度，應使易吸附物質(zhì)的濃度降低，反復洗滌沉淀，使沉淀的粒子加大。 （3）要求沉淀的顆粒大，使之易于洗滌與過濾。2. 加大顆粒的辦法有：① 減少沉淀物質(zhì)的濃度，即在稀溶液中，慢慢加入沉淀劑，并不斷攪拌，防止局部濃度過大。②增加沉淀過程中沉淀的溶解度，在熱溶液中進行沉淀。③陳化，可放一段時間。 常用礦物藥質(zhì)量分析 一. 朱砂的質(zhì)量分析 P504二．雄黃的質(zhì)量分析 P50535 / 35