【正文】 能較差；溫度過低，由TiCl4還原出來的鈦沉積速率大于碳化物的形成速率，沉積物多孔，且與基體結(jié)合不牢。(3) 沉積中還須嚴(yán)格控制氣體的流量及含碳?xì)怏w與金屬鹵化物的比例，以防游離碳沉積，使TiC無法生成。鈦碳比例在1:(～)(4) 沉積時間由所需厚度決定，愈長，TiC愈厚，反之愈薄。(5) 零件鍍前應(yīng)清洗和脫脂。對尺寸較大的工件為脫除溶解在基體中的氣體，增加結(jié)合力，還須進(jìn)行真空脫氣。為盡可能減少變形，鍍前應(yīng)預(yù)先淬火回火處理。?目前為了提高結(jié)合力，在鋼或硬質(zhì)合金上鍍層成分常從TiC到TiN逐漸變化，開始鍍TiC使之與基體中碳化物有較好結(jié)合力，隨后逐漸增加N含量，減少C含量，也就是Ti（C，N）中C減少，N增加直至表面成為TiN。梯度鍍2TiCl4 + N2 + 4H2 → 2TiN + 8HCl2TiCl4 + 2NH3 + H2 → 2TiN + 8HCl CVD的應(yīng)用?對于金屬及大部分化合物的沉積，初始物是相應(yīng)的金屬鹵化物，要求鹵化物在中等溫度（約低于1000℃）能分解。?某些金屬鹵化物在這溫度范圍是穩(wěn)定的，這些金屬的CVD就難應(yīng)用。?這種情況下金屬有機(jī)化合物（如金屬乙酰丙酮、金屬的甲基或乙基化合物等）用來沉積相應(yīng)金屬（Cu，Pb，F(xiàn)e，Co，Ni，Ru，Rh，Ir，Pt及耐酸金屬W和Mo）。?制備難熔材料粉末和晶須（有意義、越來越受重視）。?晶須正成為一種重要工程材料（發(fā)展復(fù)合材料，作用大）。?陶瓷中加入微米級超細(xì)晶須，可使材料韌性明顯改進(jìn)。?CVD鍍層可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蝕以及有某些電學(xué)、光學(xué)和摩擦學(xué)性能的部件。?耐磨硬鍍層: 難熔硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。用于金屬切削刀具(TiC，TiN，Al2O3，TaC，HfN和TiB2及組合)。?除刀具外，CVD鍍層還用于其它承受摩擦磨損的設(shè)備，泥漿傳輸設(shè)備、煤氣化設(shè)備和礦井設(shè)備等。① TiC涂層TiCl4 + CH4 → TiC + 4HCl② TiN涂層2TiCl4 + N2 + 4H2 → 2TiN + 8HCl③ Ti（C，N）涂層2TiCl4 + 2CH4 + N2 → 2Ti(Cx , Ny) + 8HCl④ αAl2O3涂層CO2+ H2 → H2O + CO2AlCl3 + 3H2O→ Al2O3+ 6HCl 金屬有機(jī)化合物氣相沉積（MOCVD）?常規(guī)CVD的發(fā)展。金屬有機(jī)化合物（較低溫度分解）作初始反應(yīng)物。?常用金屬有機(jī)化合物是II~VII族的烷基衍生物?(C2H5)2Be，(C2H5)2Mg，(C2H5)2Zn,?(CH3)2Cd，(CH3)2Te, (CH3)3SbMOCVD優(yōu)點：?沉積溫度低；?能沉積單晶、多晶、非晶的多層和超薄層、原子層薄膜；?可大規(guī)模、低成本制備復(fù)雜組分的薄膜和化合物半導(dǎo)體材料；?可在不同基材表面沉積。缺點：?沉積速度慢，僅適于沉積微米級表面層；?原料毒性較大，設(shè)備密封性、可靠性要好，謹(jǐn)慎管理和操作。 等離子輔助化學(xué)氣相沉積（PCVD）?工件置于陰極，利用輝光放電或外熱源使工件升到一定溫度后，通入反應(yīng)氣，經(jīng)過等離子體化學(xué)反應(yīng)生成沉積薄膜。?常規(guī)CVD中，促使化學(xué)反應(yīng)的能量來源是熱能，而PCVD除熱能外，還借助外部所加電場的作用引起放電，使原料氣體成為等離子體狀態(tài)，變?yōu)榛瘜W(xué)上非?；顫姷募ぐl(fā)分子、原子、離子和原子團(tuán)等，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。PCVD優(yōu)點:?等離子體參與化學(xué)反應(yīng)，基材溫度可降低很多，具不易損傷基材等特點，并有利于化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，使通常從熱力學(xué)上難于發(fā)生的反應(yīng)變?yōu)榭赡?，從而開發(fā)出各種組成比的新材料。PCVD缺點:?工作溫度低（約500 ℃），器壁上會比CVD凝結(jié)更多反應(yīng)產(chǎn)物如氯離子，須定期清洗。?腐蝕性產(chǎn)物影響真空泵壽命。?膜中往往含少量氯離子，氯的存在降低TiN膜抗蝕性，影響刀具、模具在潮濕環(huán)境中使用。PCVD的應(yīng)用(TiN涂層)?長筒管狀器件(如槍炮管)內(nèi)表面強(qiáng)化處理(抗腐蝕、耐磨損)一直是人們期盼解決的問題,采用離子注入、離子鍍膜等技術(shù)進(jìn)行細(xì)長管狀樣品的均勻強(qiáng)化處理還存在一定的難度?PCVD可實現(xiàn)長筒管狀內(nèi)表面的強(qiáng)化 激光化學(xué)氣相沉積（LCVD）?在CVD中利用激光束的光子能量激發(fā)和促進(jìn)化學(xué)反應(yīng),沉積薄膜。?激光器發(fā)射出來的光束非常強(qiáng)，通過聚焦集中到一個極小的范圍，可獲得極高的能量密度或功率密度，聚集后功率密度達(dá)1014W/cm2。?所用設(shè)備:常規(guī)CVD設(shè)備基礎(chǔ)上添加激光器、光路系統(tǒng)及激光功率測量裝置。?LCVD與常規(guī)CVD相比，可大大降低基材溫度。?CVD制備SiOSiNAlN薄膜時基材需加熱到800~1200 ℃，用LCVD 380~450℃。四、PVD和CVD工藝對比?工藝溫度高低是兩者主要區(qū)別。CVD工藝溫度超過了高速鋼的回火溫度，CVD鍍制的高速鋼工件，鍍膜后需真空熱處理，恢復(fù)硬度。?CVD對工件的清潔要求比PVD低，且高溫下所得鍍層結(jié)合強(qiáng)度更好。?CVD鍍層比PVD鍍層略厚。；PVD。?CVD鍍層表面略比基體粗糙（高溫使晶粒粗大）；PVD鍍膜如實反映材料表面，不用研磨有好的金屬光澤，在裝飾鍍膜方面重要。?CVD低真空進(jìn)行，有很好繞鍍性，密封在反應(yīng)器中所有工件，除支承點外，全部表面都能完全鍍好，甚至深孔、內(nèi)壁。PVD，氣壓較低，繞鍍性差，工件背面和側(cè)面鍍制效果不理想。PVD的反應(yīng)器須減少裝載密度以避免形成陰影，且裝卡、固定較復(fù)雜。反應(yīng)器中工件不停轉(zhuǎn)動，有時邊轉(zhuǎn)邊往復(fù)運(yùn)動。?比較兩種工藝的成本，困難。最初設(shè)備投資PVD是CVD的3～4倍，而PVD的生產(chǎn)周期是CVD的1/10。綜合比較，在兩種工藝都可用的范圍內(nèi)，采用PVD比CVD代價高。?PVD完全無污染，“綠色工程”。CVD的反應(yīng)氣體、反應(yīng)尾氣都有一定腐蝕性、可燃性及毒性，尾氣中還可能有粉末狀及碎片狀物質(zhì)，對設(shè)備、環(huán)境、操作人員都須加以防范。五、膜基體系的選擇選擇膜/基體系時，應(yīng)考慮膜/基間的相互作用，對硬質(zhì)鍍層最重要的是膜/基間的結(jié)合強(qiáng)度。硬質(zhì)鍍層主要用于受力、耐磨工況，厚度通常只幾微米，須靠基體來承受外加載荷，因此基體須有較高硬度。膜及基體的彈性模量及線膨脹系數(shù)應(yīng)盡可能相近，以降低殘余應(yīng)力。硬質(zhì)膜的選材硬質(zhì)材料按其化學(xué)特性分成三個組：金屬鍵（M）、共價鍵（C）、離子鍵（I）?共價鍵材料有最高硬度，如金剛石、立方氮化硼和碳化硼。?離子鍵材料有較好化學(xué)穩(wěn)定性。?金屬鍵材料有較好綜合性能。過渡金屬氮化物、碳化物和硼化物在硬質(zhì)材料中占重要地位。六、思考題 什么是PVD和CVD? 比較PVD和CVD的工藝特點。 PVD的鍍膜技術(shù)有哪幾種? 它們分別是怎么實現(xiàn)的? 比較它們沉積粒子的能量? 簡述磁控濺射的特點。 CVD有哪些特點及用途？第四章 電刷渡一、原理、特點與用途工作時零件為陰極，欲鍍的金屬（或不溶性導(dǎo)電材料）為陽極，陽極外面包有吸水性好的纖維材料（墊或刷），以便吸附鍍液。當(dāng)陽極與零件表面接觸并不斷相對運(yùn)動的時候，電流通過陽極與零件表面的纖維材料所吸附的鍍液，金屬則沉積在零件表面而形成鍍層。隨時間延長，鍍層逐漸加厚，鍍層的均勻性可由電流密度、陽極移動速度、鍍液的流量來控制。用途：?修復(fù)槽鍍產(chǎn)品缺陷?修復(fù)加工超差、磨損零件(量具、模具)，恢復(fù)其尺寸精度和幾何形狀。?修復(fù)零件表面的劃傷、溝槽、凹坑、蝕斑?制作和修復(fù)印刷電路?鍍覆和修復(fù)電氣觸頭、電子元件?裝飾和修復(fù)文物、雕塑、珠寶等藝術(shù)品?在金屬表面沉積不同的金屬圖案?改善材料釬焊性、導(dǎo)電性、導(dǎo)磁性及減摩性?完成槽鍍難于完成的作業(yè)局限：不適于大面積、高厚度、大批量生產(chǎn)，也不適于修復(fù)零件的斷裂缺陷和要求承受疲勞負(fù)荷較大的零件。特點：二、刷鍍設(shè)備專用直流電源、鍍筆和陽極及供液、集液裝置 專用直流電源 鍍筆和陽極陽極：(1) 陽極材料不溶性陽極，導(dǎo)電性好，化學(xué)性能穩(wěn)定，不污染鍍液，通電時不會產(chǎn)生高阻抗膜。① 石墨陽極專門提純，除去大量金屬雜質(zhì)的高純石墨。結(jié)構(gòu)細(xì)膩均勻，導(dǎo)電性好，耐高溫電解浸蝕，但長期使用表面會腐蝕（C原子崩落）。② 鉑銥合金陽極需小尺寸陽極時，石墨強(qiáng)度低，易斷，可用鉑銥合金（鉑90% 、銥10%）。填補(bǔ)凹坑、斑點、窄而深的劃傷溝槽及裝飾品鍍金、銀等場合使用。③ 不銹鋼陽極需小尺寸陽極又無鉑銥合金，用超低碳不銹鋼（棒、片或絲）；需大型陽極時，考慮石墨的強(qiáng)度、機(jī)械加工等因素，也用不銹鋼板。但不適于含鹵素或氰化物的鍍液。④ 可溶性陽極用某些鍍液刷鍍時，可溶性陽極效果也好。刷鍍鐵及鐵合金時，用鋼棒陽極，鍍液中陽極防鈍化劑。(2) 陽極形狀線狀→溝槽、凹坑；圓柱形→內(nèi)徑或小平面；半圓形→內(nèi)徑或平面；月牙形→外徑；平板形→平面；帶狀→平面或印刷電路板。(3) 陽極的包裹及包裹材料材料：醫(yī)用脫脂棉、滌綸棉套或人造毛套包裹：脫脂棉1層→滌綸棉套或人造毛套1~3層→橡皮筋捆緊包套作用：?儲存鍍液?過濾作用厚度要均勻、適當(dāng)： 供液、集液裝置三、電刷鍍工藝 鍍前預(yù)處理(1) 表面修整待鍍件表面須平滑，修整后粗糙度Ra 5um以下。216。 毛刺、錐度、不圓度和疲勞層：切削機(jī)床精工修理，或砂布、金相砂紙打磨。216。 腐蝕凹坑、劃傷：細(xì)銼、砂輪開槽修形，使凹坑和劃痕與基體呈圓滑過渡，修形后的寬度為原凹坑的兩倍以上。(2) 表面清理采用化學(xué)及機(jī)械方法清理鍍件表面油污、銹斑。216。 大量油污：汽油、煤油、丙酮或乙醇等有機(jī)溶劑去除大部分→化學(xué)脫脂溶液除去殘留部分→清水清洗；216。 較厚銹蝕物：砂布打磨、鋼絲刷刷除或噴砂；216。 油污和銹斑很少：直接電凈和活化。(3) 電凈電解脫脂，任何基體都用同一種脫脂溶液，電壓和脫脂時間不同。一般采用正向電流。電凈后的表面應(yīng)無油跡，對水潤濕良好，不掛水珠。(4) 活化去除鍍件在脫脂后形成的氧化膜并使鍍件表面受到輕微刻蝕而呈現(xiàn)出金屬的結(jié)晶組織，確保金屬離子在新鮮的基體表面還原，結(jié)合牢固。一般采用陽極活化（工件接正極），活化液是酸性水溶液，具較強(qiáng)的去除氧化膜和銹斑的能力。2. 鍍件刷鍍(1) 刷鍍打底層刷鍍層在不同金屬上結(jié)合強(qiáng)度不同，有的要先刷鍍一層打底層作為過渡，~。a、特殊Ni或Co鍍液用于一般金屬，特別是不銹鋼、Cr、Ni等材料和高熔點金屬。b、堿銅鍍液結(jié)合比特殊Ni差，但鍍液對疏松材料（鑄鋼、鑄鐵和軟金屬Sn、Al等）的腐蝕性比特殊Ni小，常作為鑄鋼、鑄鐵、Sn、Al的打底層。c、低氫脆鎘鍍液對氫特別敏感的超高強(qiáng)度鋼，經(jīng)陽極電凈、陰極活化后，用低氫脆Cd打底層，可提高鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度并避免滲氫危險。(2) 刷鍍工作鍍層最終鍍層，滿足一定力學(xué)、物理、化學(xué)性能。根據(jù)鍍層性能的需要選擇刷鍍液耐磨，選用Ni、NiW和CoW裝飾，Au、Ag、Cr、半光亮Ni耐蝕，Ni、Zn、Cd 鍍后處理四、刷鍍層的性能 硬度常見刷鍍層的硬度值名稱快速鎳高速銅鎳鐵鎢鈷鎳磷快速鐵硬度HV540251584402734鎳鐵鎢鈷: 250～300℃等溫處理2h, 硬度提高到700～800HV。鎳磷: 300～400℃等溫處理2h, 硬度提高到900～1000HV。 附著力取決于電凈、活化處理, 處理得當(dāng), 附著力很強(qiáng)。?鎳鍍層, 用膠粘劑粘接起來做拉力試驗, 當(dāng)平均拉伸強(qiáng)度達(dá)791kg/cm2時, 膠粘劑才發(fā)生斷裂, 這種鍍層的附著力與內(nèi)聚力至少大于791kg/cm2。?附著力的檢驗: 銼刀法、彎曲試驗法等常規(guī)檢驗。 耐蝕性鎳鍍層, 在3%NaCl中, , 僅為普碳鋼的1/40。 在10%,僅為1Cr18Ni9Ti不銹耐酸鋼的1/30。?鎳磷鍍層, 非晶態(tài), 耐蝕性更佳, 在1N、5N的硫酸中30℃下, 耐蝕性優(yōu)于1Cr18Ni9Ti不銹耐酸鋼, 與耐蝕的王牌合金Hastelloy B相當(dāng)。五、思考題什么是電刷鍍？其工作原理是什么？電刷鍍有哪些特點及用途？電刷鍍常用陽極材料是什么？電刷鍍常用陽極的形狀有哪些？其適用場合分別是什么？