【導(dǎo)讀】設(shè)計及選型，同時對本裝置的安全生產(chǎn)與“三廢”治理作了相關(guān)討論并進行經(jīng)濟的初步核算。本設(shè)計配有設(shè)計說明書一本，附圖4張。說明書包括1：總論；2：工藝流程的選擇及論證；3：年產(chǎn)3. 圖紙包括：1帶控制點的工藝管道及工藝流程圖；2氧化器裝配。圖；3裝置平面圖；4裝置立面圖。

　　

【正文】 。制備高濃度甲醛溶液的另一方法是甲縮醛氧化法。 設(shè)備集約化 為了防止甲醛濃度氧化，達到最佳動態(tài)平衡控制，國外開發(fā)了許多因素程序控制法。如：以蒸汽壓力來調(diào)節(jié)氧醇比 、 混合氣溫度和反應(yīng)狀態(tài)，從而達到低甲醇消耗額的目的。 規(guī)模大型化 甲醛已成為大宗化工產(chǎn)品，其需求量不斷增加?，F(xiàn)在國外興建的甲醛生產(chǎn)裝置，起碼規(guī)模 ~6 萬噸 /年。 產(chǎn)品簡介 表 1— 3 產(chǎn)品簡介 產(chǎn)品名稱 甲醛 CA 登記號 50000 標(biāo)準(zhǔn) GB90091988 英文名 Formaldehyde 別名 福爾馬林 分子式 HCHO 分子量 熔點 92℃ 沸點 ℃ 相對密度 (20℃ ) 溶解度 易溶于水 乙醇 乙醚 丙酮 甲醛的主要技術(shù)指標(biāo) 表 1— 4 甲醛的主要技術(shù)指標(biāo) 計量單位：見表 項目 優(yōu)等品 一等品 二等品 色度 (鉑 鈷 ),≤ 10 —— —— 甲醛含量 ， %≤ 甲醇含量， %≤ 12 12 12 酸度 ， %≤ 鐵含量， 106≤ 1(槽裝） 3(槽裝） 5(槽裝） 5(槽裝） 10(槽裝） 10(槽裝） 灰分， %≤ 湖南科技大學(xué) 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 8 2 合成方法及生產(chǎn)技術(shù)比較 甲醛的合成方法 目前，國內(nèi)外由甲甲醇生產(chǎn)甲醛主要有以下幾種方法： .1 銀 催化劑法： 用銀鋪成薄層的銀粒為催化劑，控制甲醇過量，反應(yīng)溫度在 600700℃ 之間。銀法工藝路線心德國 BASF 公司為代表。 .2 鐵鉬催化劑法： 用 FeO、 MO 做催化劑，還經(jīng)常加入鉻和鈷的氧化物做助催化劑，甲醇與過量的空氣混合，經(jīng)凈化，預(yù)熱，在 320380℃溫度下反應(yīng)生成甲醛。鐵鉬催化劑法工藝路線以瑞典PERSTORP 公司為典型。 .3 甲縮醛氧化法： 甲縮醛氧化法制取高濃度甲醛由三步進程完成：甲縮醛的合成、甲縮醛氧化和過濃度甲醛吸收與處理。甲縮醛氧化法是制備高濃度甲醛溶液的另一種方 法。日本旭化成公司于 20世紀(jì) 80 年代開發(fā)成功的這一生產(chǎn)方法，是將甲醛和甲醇在陽離子交換樹脂的催化作用下，采用反應(yīng)精餾的方法先合成甲縮醛，然后將甲縮醛在鐵鉬氧化催化劑的作用下，用空氣氧化生產(chǎn)甲醛。 .4 二甲醚氧化法： 將二甲醚氣體與空氣混合，預(yù)熱后通過多管式固定床反應(yīng)器，管內(nèi)裝有金屬氧化物催化劑，管外用液體導(dǎo)熱法移走反應(yīng)熱量。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與鐵鉬法相同。反應(yīng)壓力為常壓，溫度450500℃ ，空速為 10004000m/h，催化劑為金屬氧化鎢，也有氧化鉍 氧化鉬催化劑的專利發(fā)表。反應(yīng)氣體速冷后進入二段吸收 系統(tǒng)，用離子交換法脫去甲酸，制得 3744%（ wt%）的甲醛水溶液。 .5 低碳烷烴直接氧化法 ： 用低碳烴，例如天然氣或瓦斯氣體中甲烷及丙烷，丁烷等在 No 催化劑作用下，直接用 空氣氧化而得到甲醛。其反應(yīng)式如下： CH4＋ O2=HCHO＋ H2 生產(chǎn)工藝比較 目前，工業(yè)上幾乎所有的甲醛生產(chǎn)方法都是用銀催化劑法、鐵鉬催化劑法。 .1 工藝技術(shù)比較 銀法是以甲醇為原料以一定配比的甲醇和空氣、水蒸氣經(jīng)過過熱器，過濾器進入氧化器，在催化床層使甲醇脫氫成甲醛。甲醛氣體和水蒸氣經(jīng)冷卻，冷凝由 吸收塔吸收，制成 37%的甲醛溶液成品。在銀法過程中也能做到適當(dāng)?shù)臐舛取ｈF鉬法用二元氣生產(chǎn)，銀法用三元氣生產(chǎn)，兩法所用催化劑不同。鐵鉬法所進行的反應(yīng)為完全氧化反應(yīng)，而銀法是氧化脫氫反應(yīng)。故銀法選擇是甲醇與空氣混合的爆炸上限操作（混合比 37%以上，醇過量），為保持脫氫反應(yīng)進行，反應(yīng)溫度為 650℃左右。反應(yīng)熱量靠加入水蒸氣等帶走。鐵鉬法選擇的是下限操作湖南科技大學(xué) 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 9 （混合比 7%以下，氧過量），即與過量的空氣中的氧氣反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在 430℃ 左右，而反應(yīng)的熱量靠惰性氣體帶走，所以在反應(yīng)過程中需引入尾氣塔，由于吸收系統(tǒng)中加水 少，從而能制取高濃度甲醛。但由于采用了尾氣循環(huán)和足夠量的空氣，增加了動力的消耗，且由于氣體量的 加大而使裝置能力相對減小了約 25%。根據(jù)最新統(tǒng)計，美國鐵鉬法 、 銀法生產(chǎn)裝置各占 50%，而國內(nèi)銀法占 95%以上。 甲醇 →蒸發(fā) 器→過熱器→三元過濾器→氧化器→吸收一塔→吸收二塔 空氣 圖 2— 1 電解銀法制甲醛工藝流程圖 說明 （ 1）用兩種方法生產(chǎn)的甲醛作為商品，鐵鉬法也有它的局限性，因為濃甲醛在常溫下容易聚合，高濃甲醛在貯存和運輸上很難處理。在制膠工業(yè)中客戶一般不喜歡用鐵鉬法制取的低醇含量的甲醛。如作為有些需要脫 水的下游產(chǎn)品的原料，則有它的可取之處。 （ 2）鐵鉬法一次性投資費用大，投資回收期長。與銀法相比其投資風(fēng)險大，而隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進步，近幾年銀法甲醛工藝也已有了很大的進步（如單耗、能耗等），單耗已接近鐵鉬法水平。 （ 3）銀法工藝上用的電解銀催化劑，其制法簡單，成本較低，并可重復(fù)使用。鐵鉬法由供應(yīng)商提供，價格昂貴且受到一定的制約。 （ 4）用兩種工藝路線生產(chǎn)甲醛，銀法的運行成本在設(shè)備折舊費、能耗、催化劑消耗費用以及副產(chǎn)蒸汽等方面都優(yōu)于鐵鉬法；鐵鉬法在單耗，甲醛濃度上也有它的明顯優(yōu)點。 銀催化劑法和鐵 鉬催化劑法的特點的比較： 表 2— 1 電解銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點 計量單位：見表 項目 銀催化劑法 鐵鉬催化劑法 反應(yīng)溫度（ ℃ ） 600～ 720 320～ 380 反應(yīng)器 絕熱式 管式絕熱流化床 催化劑壽命 3～ 6 12～ 18 收率（ %） 89～ 91 91～ 94 甲醇單耗 (Kg/t) 470～ 480 420～ 470 甲醛濃度（ %） 37～ 55 37～ 55 產(chǎn)品中甲醇含量（ %） 4～ 8 ～ 產(chǎn)品中甲酸量（ 104） 100～ 200 200～ 300 甲醛中混合氣 體中濃度（ %） ＞ 37 ＜ 7 投資 相對低 相對高 催化劑失活原因 原料中鐵、硫引起中毒 M 升華 對毒物敏感程度 敏感 不敏感 湖南科技大學(xué) 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 10 國內(nèi)外甲醛裝置能耗比較 表 2— 2 國內(nèi)外甲醛裝置能耗比較 單位： m3/t、 t/t、 kwh/t 項目 國外 國內(nèi) 銀法 鐵鉬法 銀法 鐵鉬法 先進 一般 先進 一般 先進 一般 先進 一般 冷卻水 2030 3050 20 2842 1520 3545 20 3040 蒸汽 － － － － － － － － 電 20 2530 70 8590 1820 3040 80 8598 注：以生產(chǎn) 1 噸 37%的甲醛消耗量統(tǒng)計 通過以上分析，我們認(rèn)為銀法甲醛生產(chǎn)線具有投資小，能耗低，能生產(chǎn)高濃度甲醛，物耗又接近鐵鉬法水平等優(yōu)點，因此，將它推廣為首選的甲醛生產(chǎn)路線，應(yīng)比較適合中國的國情。 3 工藝流程介紹 流程說明 熱水 蒸汽 工藝補水 尾氣 甲醇 →蒸發(fā)器→過熱器→三元過濾器→氧化器→吸收一塔→吸收二塔 空氣 冷卻水 甲醛產(chǎn)品 圖 3— 1 電解銀法制甲醛工藝流程圖 原料氣的供給： 原料甲醇用泵連續(xù)從甲醇貯槽送至高位槽，一部分甲醇流回甲醇貯槽，另一部分自高位槽能過甲醇過濾器過濾羰基鐵等到雜質(zhì)后，控制一定的流量進入蒸發(fā)器；同時，空氣經(jīng)空氣過濾器過濾灰塵等到雜質(zhì)后 由羅茨鼓風(fēng)機在蒸發(fā)器底部送入，并通過空氣放空來控制一定的量。 空氣經(jīng)過濾器由鼓風(fēng)機鼓入蒸發(fā)器?？諝夤呐萁?jīng)過 ~1m 的 45℃甲醇液，被甲醇蒸發(fā)所飽和，蒸發(fā)器頂部裝有阻霧設(shè)施，分離夾帶的甲醇液滴。按照配料要求補加水蒸氣。 用熱水或蒸氣調(diào)節(jié)蒸發(fā)器溫度后，控制在 45~52℃（依據(jù)氧醇比和平衡濃度來定）。甲醇在蒸發(fā)器中經(jīng)空氣鼓泡蒸發(fā)后，形成均勻混合的二元氣體，再通過噴嘴加入不定期定量的水蒸氣（即配料蒸氣）以調(diào)節(jié)水醇比，形成配比的二元反應(yīng)氣。 甲醇 水蒸氣 空氣經(jīng)過過熱器加熱到 120℃，以保證反應(yīng)混合氣中甲 醇 全部氣 化。因為甲醇液滴進入反應(yīng)區(qū)，會劇烈蒸發(fā)，使催化劑床層翻動，造成床層厚度不均，發(fā)生短路，而且甲醇蒸發(fā)吸熱，會降低反應(yīng)溫度，甚至發(fā)生熄火不反應(yīng)。 過熱的反應(yīng)混合氣進入阻火器，阻火器起安全隔離作用，當(dāng)反應(yīng)器中發(fā)生燃燒反應(yīng)時，湖南科技大學(xué) 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 11 不會涉及到前部的蒸發(fā)器。再進入過濾器以除去五羰基鐵等含鐵雜質(zhì)。最后于 120℃ 左右進入氧化反應(yīng)器。 原料所轉(zhuǎn)化為甲醛： 在氧化器的的氧化室中，三元反應(yīng)氣在電解銀觸媒的作用下發(fā)生氧化和脫氫反應(yīng)生成甲醛，反應(yīng)溫度控制在 650℃絕大部分甲醇轉(zhuǎn)化成甲醛，同時會有一些副反應(yīng)發(fā)生。為控制副反應(yīng)的發(fā)生并防止甲 醇的分解，轉(zhuǎn)化后的氣體經(jīng)廢熱鍋爐被聚冷到 230℃以下，再經(jīng)冷卻段冷卻到 80~100℃，然后進入第一吸收塔。 反應(yīng)氣體的吸收： 吸收采用雙塔循環(huán)，二塔用軟水作吸收劑，一塔用二塔來的甲醛溶液的稀溶液（二補一）作吸收劑。具體流程： 自氧化器出來的甲醛從一塔底進入，向塔頂流動；二塔來的稀甲醛溶液（二補一）從塔頂加入，一塔循環(huán)液從塔頂和塔中部加入，向下流動，氣流逆向流動；在此運行過程中大部分甲醛被吸收，并放出大量的熱；為控制一定的一塔循環(huán)溫度以保證吸收效果，一塔出來的循環(huán)液經(jīng)泵送入塔頂和塔中部前，必須經(jīng)一塔第一冷卻器 和一塔第二冷卻器冷卻后，才能送入形成自塔循環(huán)。未補吸收的氣體由塔頂引出，進入第二吸收塔的底部，由塔頂引出尾氣鍋爐或支真空系統(tǒng)。 吸收用水由泵經(jīng)冷卻器打到第二吸收塔頂，在二塔內(nèi)吸收甲醛后，用泵經(jīng)第二冷卻口頭冷卻后，打到第一吸收塔頂，在一塔內(nèi)進一步吸收甲醛后，由一塔底引出冷卻器流入甲醛貯槽。 產(chǎn)品含甲醛 %~%，甲醇 6%左右，密度 。 鐵會促使甲醛分解，為了避免鐵接觸，反應(yīng)器以后的設(shè)備、管路采用鋁或不銹鋼制成。 生產(chǎn)工藝影響因素 影響甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛反應(yīng)過程的主要因素有：反應(yīng)器的 結(jié)構(gòu)與狀態(tài)、催化劑的性能狀態(tài)、反應(yīng)溫度、氧醇比、停留時間和空間速度、反應(yīng)壓力及原料混合氣的純度，先分析如下： 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài) 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)將直接關(guān)系到甲醇轉(zhuǎn)化成甲醛的主反應(yīng)能否順利進行和減少與防止副反應(yīng)的發(fā)生等問題。設(shè)計反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)時應(yīng)考慮諸如能否氣固兩相間很好接觸，橫否保持良好的催化層狀態(tài)，反應(yīng)物在反應(yīng)器中的流動是否有死角，反應(yīng)氣的速度分布和反應(yīng)在床層中的阻力是否能均勻，以及反應(yīng)后的氣體能否迅速離開高溫區(qū)以快速冷卻等問題。 催化劑的性能和狀態(tài) 催化劑在化工生產(chǎn)中被廣泛使用 ，其活性的高低，直接決定著轉(zhuǎn)化的效果的好壞。一般對催化劑的性能要求是要有較高的催化活性，良好的選擇性，較強的機械強度，較好的熱穩(wěn)定性和具有一定的抗毒能力。要想有效的發(fā)揮催化劑的性能，設(shè)計中必須考慮催化劑的鋪裝方法，考慮床層的嚴(yán)密、平整和均勻性，以使氣體能均勻的流經(jīng)催化劑床層，特別在床層的邊緣，熱電偶插入等部位要避免和防止溝道旁路，否則這些部位易發(fā)生局部反應(yīng)過熱，引起湖南科技大學(xué) 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 12 床層燒結(jié)和破裂。 反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度的高低會影響物料的反應(yīng)程度。溫度過高，物料會劇烈氧化，生成一些副產(chǎn)品，降低甲醛含量；溫度過低，甲 醛不能被氧化，達不到生產(chǎn)目的。 對吸熱反應(yīng)的甲醇脫氫反應(yīng)來說，升溫是有利的。醇脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大。自發(fā)進行的最低溫度為 ℃，實際生產(chǎn)的反應(yīng)溫度應(yīng)高于這一溫度。 氧醇比 氧醇比是甲醛生產(chǎn)中氧氣和甲醇的摩爾比值。氧醇比過高，氧氣過量，甲醇會被深度氧化而降低甲醇的轉(zhuǎn)化率；氧醇比過低，甲醇過量，浪費原料。 氧醇比是一個非常重要的參數(shù)，它關(guān)系到甲醛生產(chǎn)反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)化率，選擇性和安全性等問題，其數(shù)學(xué)表達式為 ： V 氧氣 ： V 甲醇 =（ P 空氣 ） /P 甲醇 式中： V 氧氣 —— 三元混合 氣中氧氣的濃度， %； V 甲醇 —— 三元混合氣中甲醇的濃度， %； P 空氣 —— 三元混合氣中空氣的分壓， %； P 甲醇 —— 三元混合氣中甲醇的分壓， %； 影響氧醇比的重要因素有三： （ 1）甲醇 蒸發(fā)器上部空間的總壓力（若甲醇蒸發(fā)器液層上面的總壓力升高，則氧醇比增大）； （ 2）蒸發(fā)器溫度（升高蒸發(fā)器溫度會使氧醇比降低）； （ 3）蒸發(fā)器中甲醇濃度（甲醇濃度降低會使氧醇比降低）。 水醇比 增加反應(yīng)器的水醇比，既有利于控制反應(yīng)的溫度，又能使反應(yīng)在較低的溫度下進行，還可以提高進料中氧的濃度而不發(fā)生過熱，從而能改善轉(zhuǎn)化 率和提高收率。但是，提高水醇比要受到產(chǎn)品濃度和塔吸收效率的限制。如果水醇比過大，又要維持二塔有一定的加水量，勢必造成產(chǎn)品的濃度下降；而要保持產(chǎn)品的濃度，又勢必會減少二塔的加水量，使二塔的吸收效率下降。因此，水醇比必須控制