【正文】 孔穴103（1/atm）103(K)106(K2)103（1/atm）103(K)106(K2)H2SN2CO2CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10水合物分子水合物結(jié)構(gòu)Ⅱ型小孔穴大孔穴103（1/atm）103(K)106(K2)103（1/atm）103(K)106(K2)H2SN2CO2CH4C2H6C3H8iC4H10注：1atm=。計(jì)算出Langmuir常數(shù)后，再利用式進(jìn)行修正。⑸ChenGuo模型(簡(jiǎn)稱(chēng)ChenGuo96)1996年Chen amp。 Guo提出了一個(gè)完全不同于Van Der Vaals的模型，該模型基于水合物生成動(dòng)力學(xué)的機(jī)理，采用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法推導(dǎo)出客體分子的逸度公式： 式中 —液態(tài)水溶液(冰)的逸度； —純液態(tài)水(冰)的逸度； ，—單位水分子中小孔隙和大孔隙的數(shù)目。對(duì)于Ⅰ型水合物，=1/23，=3/23；對(duì)于Ⅱ型水合物，=2/17，=1/17；對(duì)于H型水合物=5/34，=1/34。計(jì)算出每個(gè)組分的逸度后，再計(jì)算水合物結(jié)構(gòu)中第組分的分率： 式中 —類(lèi)結(jié)構(gòu)水合物中小晶穴與大晶穴的比值，結(jié)構(gòu)Ⅰ、Ⅱ型、H型分別為1/2和5； —純基礎(chǔ)水合物組分的逸度；—組分和組分的相互交互系數(shù)。如果式為0，則達(dá)到熱力學(xué)平衡，此時(shí)的壓力、溫度即為水合物形成的條件；如果不是0，可采用割線法調(diào)節(jié)壓力或溫度。早在1964年Marshall等人就給出了計(jì)算的計(jì)算表達(dá)式,Holder等人(1980)給出了該公式的簡(jiǎn)化表達(dá)式： 其中 由前面介紹的水合物模型基礎(chǔ)概念可得 式中 —空水合物晶格與純水相之間的摩爾焓差，J/(mol?K)； —空水合物晶格與純水相之間的摩爾體積差，cm3/mol； —空水合物晶格與純水相之間的摩爾比熱差，J/(mol?K)； —= K時(shí)，空水合物晶格與純水相之間的化學(xué)位差，J/mol； —= K時(shí)，空水合物晶格與純水相之間的摩爾焓差，J/(mol?K)； —= K時(shí)，空水合物晶格與純水相之間的摩爾比熱差，J/(mol?K)； —熱容溫度系數(shù)，J/(mol?K)； —水的活度； —水的活度系數(shù)； —富水相中水的摩爾濃度，cm3/mol。 式～。 水合物熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)（= K）特性單位結(jié)構(gòu)Ⅰ結(jié)構(gòu)Ⅱ（液）J/mol1120931（液）J/mol42074611（固）J/mol17141400（液）cm3/mol（固）cm3/molJ/(mol?K)J/(mol?K)J/(mol?K)J/(mol?K)將式、代入式，則有 對(duì)上式進(jìn)行積分得 將式、代入得到 上式就是基于熱力學(xué)相態(tài)平衡理論的水合物生成條件預(yù)測(cè)模型。針對(duì)不同的富水相體系，比如純水體系、含熱力學(xué)抑制劑體系和含電解質(zhì)體系等，式中水的活度有不同的計(jì)算方法。 通過(guò)以上常用水合物熱力學(xué)模型的總結(jié)和比較，可以得出以下結(jié)論：⑴ 大多數(shù)水合物理論預(yù)測(cè)模型都是在Van der WaalsPlatteeuw模型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的；⑵ 目前，預(yù)測(cè)天然氣水合物形成條件的模型有兩種經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?KK和回歸公式)和5種熱力學(xué)相態(tài)平衡理論模型(分別為VDW, PP, HJ，Duamp。Guo88和Chenamp。Guo96)；⑶ 采用7種模型對(duì)給定壓力下水合物的形成溫度進(jìn)行了計(jì)算，與實(shí)測(cè)值相比，計(jì)算值都偏??；⑷ 在低壓下(壓力小于5 MPa)時(shí)計(jì)算值相差不大，誤差較小，但當(dāng)壓力大于5 MPa后，計(jì)算值相差較大，其中采用兩種經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?KK和回歸公式)計(jì)算給定壓力下水合物的形成溫度偏低；⑸ 5種熱力學(xué)相態(tài)平衡理論模型計(jì)算誤差較，誤差順序由大到小排列為VDW、PP、HJ、DuGuo8ChenGuo96，其中DuGuo88和ChenGuo96兩種模型計(jì)算最精確。5不含抑制劑體系天然水合物生成預(yù)測(cè)目前用于預(yù)測(cè)水合物生成的熱力學(xué)模型，大部分都是VdWP的改進(jìn)型，大量的實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用表明，傳統(tǒng)的VdWP模型及其改進(jìn)型在預(yù)測(cè)天然氣水合物生成條件方面還存在較大誤差，如預(yù)測(cè)天然氣水合物生成壓力誤差在15%左右，預(yù)測(cè)凝析氣水合物生成壓力誤差在30%左右?；诮y(tǒng)計(jì)力學(xué)的水合物熱力學(xué)模型，以ChenGuo96模型作為基礎(chǔ)模型，不僅能夠解釋水合物的化學(xué)組成不恒定這一特性，而且其數(shù)學(xué)表達(dá)式簡(jiǎn)單、預(yù)測(cè)精度高。 ChenGuo96水合物預(yù)測(cè)模型基礎(chǔ)水合物的成核過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行著以下兩個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程：氣體分子和水絡(luò)合生成化學(xué)計(jì)量型的基礎(chǔ)水合物。吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程：基礎(chǔ)水合物存在空孔，一些氣體小分子吸附于其中，導(dǎo)致整個(gè)水合物的非化學(xué)計(jì)量性。對(duì)于第一個(gè)過(guò)程，可以通過(guò)準(zhǔn)化學(xué)平衡方程來(lái)描述： 式中 G—?dú)怏w分子；—為基礎(chǔ)水合物中每個(gè)水分子所包絡(luò)的氣體分子數(shù)，對(duì)于結(jié)構(gòu)I， =3/23；對(duì)于結(jié)構(gòu)II， =1/17。對(duì)于第二個(gè)過(guò)程，首先提出連接孔的定義。由于基礎(chǔ)水合物間存在空的包腔，即為連接孔。一些氣體小分子(如Ar、NOCH4等)會(huì)吸附于其中，導(dǎo)致水合物的非化學(xué)計(jì)量性。因此用Langmuir吸附理論來(lái)描述氣體分子填充連接孔的過(guò)程較為合理。基于上述雙過(guò)程水合物生成機(jī)理，當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)也應(yīng)存在兩種平衡，即擬化學(xué)反應(yīng)平衡和氣體分子在連接孔中的物理吸附平衡。對(duì)于方程所示的反應(yīng)，使用化學(xué)反應(yīng)平衡的約束條件，可得 式中 —基礎(chǔ)水合物的化學(xué)位； 、—水和氣體的化學(xué)位。因?yàn)闅怏w分子在連接孔中的吸附會(huì)降低基礎(chǔ)水合物的化學(xué)位，由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可導(dǎo)出的表達(dá)式 式中 —?dú)怏w分子占據(jù)的連接孔的分率； —純基礎(chǔ)水合物的化學(xué)位； —每個(gè)水分子所形成的連接孔數(shù)?；贚angmuir吸附理論，可按式計(jì)算 式中 —?dú)怏w逸度； —Langmuir常數(shù)，由前面討論的計(jì)算方法求得。根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系，氣體的化學(xué)位可表示為 式中 —標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氣體化學(xué)位。將方程和代入可得 令 則方程可改寫(xiě)為 式中 。對(duì)于I型水合物，=1/3；對(duì)于Ⅱ型水合物，=2。當(dāng)=0時(shí)，式簡(jiǎn)化為 因此，表示與純基礎(chǔ)水合物平衡時(shí)氣相的逸度。根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)，式中的、可表示為 式中 為Helmholtz自由能。由于水和固體水合物的壓縮性很小，因此可以認(rèn)為當(dāng)壓力不是很高時(shí)（0～100MPa），其Helmholtz自由能都只與溫度有關(guān)，摩爾體積為常數(shù)。因此也可認(rèn)為僅是溫度的函數(shù)，而為常數(shù)。將代入式，可表示為下式 其中 則可表示為 式中的,它只與水合物結(jié)構(gòu)類(lèi)型有關(guān)。對(duì)于I型水合物，=，=3/23；對(duì)于Ⅱ型水合物，=，=1/17。將按Antonie方程形式關(guān)聯(lián)成溫度的函數(shù) 因?yàn)榇蟛糠旨儦怏w只形成一種結(jié)構(gòu)的水合物，所以擬合純氣體水合物生成數(shù)據(jù)可得到該氣體生成相應(yīng)結(jié)構(gòu)水合物時(shí)的系數(shù)、和。 方程中計(jì)算的系數(shù)值氣體結(jié)構(gòu)Ⅰ結(jié)構(gòu)Ⅱ(MPa)(K) (K)(MPa)(K) (K)CH412955C2H413841C2H611491C3H613968C3H8540013106iC4H1012850nC4H1012312N212770O212505H2S13523CO212570對(duì)于不含抑制劑體系天然氣水合物，即純水（或冰）體系，富水相中水的活度是這樣確定的：富水相為冰相時(shí)，=，=，=富水相為單一的水相時(shí)，由于氣體在水中的溶解度很小，在低壓情況下可以忽略不計(jì)，；但在高壓條件下，可以采用Holder推薦的經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)計(jì)算氣體在水中的溶解度，即需要根據(jù)烴類(lèi)氣體在水中的溶解度算出。Holder等推薦按下式計(jì)算溶解度從而求出水的摩爾分?jǐn)?shù)。 式中 —組分在氣相中的逸度； —組分在水中的偏摩爾體積，（對(duì)乙烯取60，其他組分均取32）； 、—組分的常數(shù)。富水相中水的摩爾分?jǐn)?shù)可由下式求得： 方程中的組分常數(shù)組分CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10C2H4N2O2H2SCO2計(jì)算出的值，即可預(yù)測(cè)出純水（或冰）體系下水合物的生成條件。由氣體混合物形成的基礎(chǔ)水合物可看成是由幾個(gè)基礎(chǔ)水合物組分組成的固體溶液。因?yàn)橄嗤Y(jié)構(gòu)的不同基礎(chǔ)水合物的摩爾體積非常接近，所以基礎(chǔ)水合物的混合物其過(guò)剩體積和過(guò)剩熵非常接近于零。因此可以把基礎(chǔ)水合物的混合物看成正規(guī)溶液。如果忽略水合物中不同氣體分子之間的相互作用，則有 式中 —?dú)怏w組分的逸度，由狀態(tài)方程計(jì)算求得； —被氣體組分占據(jù)的連接孔的分率； —由氣體組分形成的基礎(chǔ)水合物在混合基礎(chǔ)水合物中所占的摩爾分率； —由式計(jì)算得到的純基礎(chǔ)水合物組分的逸度。式～就是氣體混合物形成的水合物的熱力學(xué)模型，它與傳統(tǒng)的VdWP型水合物模型相比，數(shù)學(xué)表達(dá)式得到簡(jiǎn)化，更接近普通的溶液熱力學(xué)模型。另外，這種模型避免了直接計(jì)算，因此也就避免了去選擇一些易于造成混亂的基本參數(shù)(因?yàn)楦鞣N文獻(xiàn)報(bào)道不一致)，如、等。如果考慮客體分子間的相互作用，則式可改寫(xiě)為 式中 —二元交互作用參數(shù)（=，==0）。是由典型的二元水合物生成數(shù)據(jù)回歸得到。結(jié)構(gòu)Ⅱ，未在表中列出者均按零計(jì)算。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)Ⅰ型水合物的二元交互作用很小，可以忽略。 二元交互作用參數(shù)（結(jié)構(gòu)Ⅱ）組分C2H6C3H8iC4H10nC4H10CH4154292530100N25015529767CO2165352560100H2S4507901500879在水合物生成條件的計(jì)算中，涉及到了逸度、逸度系數(shù)、活度等物性參數(shù)的計(jì)算,這些參數(shù)是水合物生成條件預(yù)測(cè)模型的計(jì)算基礎(chǔ)。根據(jù)氣液相參數(shù)計(jì)算方法的不同，組分模型又可分為以下兩種方法：利用狀態(tài)方程作為模型和利用液相逸度系數(shù)作為模型。逸度系數(shù)模型對(duì)氣相采用狀態(tài)方程計(jì)算，對(duì)液相采取逸度系數(shù)計(jì)算，因此可以比較準(zhǔn)確地計(jì)算液相參數(shù)，但逸度系數(shù)模型用于高壓工況下計(jì)算液相參數(shù)會(huì)有較大偏差。狀態(tài)方程模型對(duì)氣液相采用同種方法計(jì)算，適用的壓力和溫度范圍較寬，而且隨著狀態(tài)方程的不斷改進(jìn)，對(duì)氣液相都可以得到滿(mǎn)意的計(jì)算結(jié)果。因此應(yīng)選用狀態(tài)方程作為熱力學(xué)模型較為合適。在儲(chǔ)運(yùn)和采油行業(yè)中使用最廣、