【正文】 佐卡因等藥物。此外，對氨基苯甲酸鹽可用于生產防曬化妝品。低濃度的對氨基苯甲酸還可以用作植物發(fā)芽促進劑。第二節(jié) 對氨基苯甲酸合成方法簡介通常有兩種制備方法，一種以對硝基甲苯為原料，先氧化成對硝基苯甲酸，然后還原為對氨基苯甲酸。工業(yè)上一般采用這種方法。據(jù)文獻[61]呱導該法收率較高，可達68%左右，但存在鐵泥污染問題。按文獻[62]閡的方法需5步完成，總收率在45%左右，反應中也產生大量鐵泥，污染環(huán)境。按文獻[63]的方法也需要5步，且總收率在28%左右，步驟多，總收率低，應用價值不大。第二種方法以對氨基甲苯為原料，先乙酞化，然后氧化，最后還原反應制得，分三步進行。不論那種方法，最后均用還原法制得產品。因此還原技術好壞與否，直接影響產品的質量和經濟效益，而對硝基苯甲酸具有較高的經濟附加值，是對硝基苯甲酸進行深加工的較好途徑，由對硝基苯甲酸還原制備對氨基苯甲酸的方法有以下幾種。 鐵粉還原法鐵粉還原法工藝成熟，收率8488%[64]。但嚴重的污染和設備腐蝕是其致命的缺點。隨著人們對環(huán)境問題的日益關注，該工藝將逐步被淘汰。 水合脅還原法據(jù)文獻報道[65]，把對硝基苯甲酸溶解于甲醇液體中，再加入20%Na0H水溶液，及催化劑Raney–鎳，于60–90℃的溫度下30分鐘，接著加入濃度60%的水合脫。產物熱過濾，催化劑可回收，用蒸發(fā)器減壓抽提甲醇，濃縮后，濾液用鹽酸析出，收率超過90%純度也很高。但是阱價格高，而且有劇毒，對粘膜有強烈的腐蝕和刺激作用。該方法將對梭基苯磺酸鉀、氯化鉀及液氨器在180℃。然后蒸出氨，用乙醚萃取，減壓蒸餾，得對氨基苯甲酸，[64]確。電解還原法分直接電解還原法和間接電解還原法。青島化工學院張積樹[66]等人對電解還原合成對氨基苯甲酸的方法進行了研究。直接電解還原法反應式如下:以鉛板為陰極，碳棒為陽極，直接電解還原法電流效率最高僅為70%。接電解還原法以氯化鋅為還原媒質，并作為支持電解質，其他條件同直接電解還原法，反應式如下:以氯化錫代替氯化鋅作為還原媒質，其反應式如下:催化加氫還原法對設備腐蝕輕，環(huán)境污染少。有文獻報導[ev]用Pd/C作催化劑催化還原對硝基苯甲酸，%。Pd/C為貴金屬催化劑，市場價格較貴，限制了其在工業(yè)生產上的應用。本文研究了以RaneyNi為催化劑，催化加氫制備對氨基苯甲酸的方法。第三節(jié) 催化加氫法制備對氨基苯甲酸實驗部分 儀器、試劑及藥品對硝基苯甲酸(純度96%)由南京制藥廠提供。 實驗步驟，水150g，在攪拌下用20%氫氧化鈉調整pH=6–7，對硝基苯甲酸溶解后，加入高壓釜，(濕重)，密閉后檢查氣密性。先用氮氣置換三次，再用氫氣置換三次，攪拌升溫至135℃，在該條件下反應5h，吸氫停止時，再保持30min。將溫度冷卻至50℃，卸壓，出料。 產品的提取及提純過濾出料液以濾去催化劑，濾渣用少量水洗滌。合并洗液與濾液。，然后過濾，濾液在室溫下用Zmol/L鹽酸調至pH=，冷卻到10℃以下。靜置后過濾，濾餅用少量水洗滌。%。將得到的產品溶于沸水中，攪拌使之溶解，冷卻后，過濾，可得針狀對氨基苯甲酸晶體。 產品的鑒定 測定熔點184–187℃(文獻值[60]188–189℃)，比文獻值低，可能是因為含有少量結晶水的原因。 產品的光譜鑒定產品紫外光譜鑒定:，溶于10mL甲醇中，轉移至25mL容量瓶中，用甲醇稀釋至刻度。然后有移液管精確移取lmL至25mL的容量瓶中，用甲醇稀釋至刻度，測定該溶液紫外光譜。紫外光譜圖如圖4–1，與標準譜圖[68]一致。圖4–l對氨基苯甲酸紫外光譜圖KBr壓片法測定產品紅外光譜如圖4–2，與標準譜圖[69]一致。圖4–2對氨基苯甲酸紅外光譜圖產品紅外光譜官能團歸屬如表4–1所示。表4–l產品紅外光譜峰歸屬由式2–2，重氮化滴定法分析:，溶于盛有60mL1O%鹽酸的錐形瓶中，在錐形瓶中加入數(shù)滴品紅溶液，的亞硝酸鈉標準溶液滴定，并以淀粉–KI試制試之，直至試紙出現(xiàn)明顯蘭色，且半分鐘內不褪色即為終點。，計算得產品對氨基苯甲酸的純度為:第五章 結論與展望(一) 結 論本文采用液相催化加氫技術應用于芳胺產品的合成，探討了相應產品的合成工藝條件，研究結論如下:以普魯卡因合成中間體硝基卡因為原料，用R3型Raney鎳為催化劑，采用催化加氫制備普魯卡因，在催化劑用量為12g/mol硝基物、溫度130℃、轉速700r/min的條件下制得普魯卡因。加氫轉化率可達95%以上，精制總收率在82%左右，純度達98%以上。以對硝基苯甲酸正丁酯為原料，正丁醇為溶劑，Raney鎳為催化劑，在催化劑用量為35g/mol硝基物(濕)、溫度90℃、轉速500–600r/min的條件下制得氨苯丁酯。加氫轉化率可達99%以上，%左右，純度達96%以上。以對硝基苯甲酸為原料，水為溶劑，Raney鎳為催化劑，、溫度135℃、轉速5OOr/min的條件下反應5h，加氫還原制得對氨基苯甲酸。(二) 展 望我國于上世紀50年代開始研究催化加氫技術，并于1978年成功開發(fā)了硝基苯催化加氫制取苯胺的技術。并先后在南京化工廠、吉化公司染料廠投產成功，自此催化加氫技術在我國獲得了長足的發(fā)展，相繼開發(fā)成功一系列的催化加氫產品或中間體，并在繼續(xù)將該技術用于其它一些產品的清潔生產研究。山東新泰染化廠和高郵染化廠采用催化加氫法制備3，3–二氯聯(lián)苯胺，以Pd/C為催化劑，酪類化合物為助催化劑，以氫氧化鈉溶液為介質，甲苯作溶劑，選擇合適的反應條件(反應溫度為O℃–10℃)，總收率高于80%，比傳統(tǒng)的甲醛水合臍法提高10%，廢水量減少2/3，質量明顯提高。另外，南京化工廠和山東圣奧集團也在對氨基二苯胺生產中采用催化加氫。國內許多科研單位一直在研究硝基苯催化加氫制備對氨基苯酚，有的已經取得一定的突破。盡管催化催化加氫制取芳胺在提高產品收率、減少環(huán)境污染等方面有諸多優(yōu)點，由于催化劑研究開發(fā)的相對滯后，催化加氫制取芳胺也有其問題。如含鹵化合物在催化加氫過程中易發(fā)生脫鹵反應。多取代芳香族硝基化合物如含氰基和撥基取代的硝基苯，在加氫反應中易被同時還原為氨基和輕基等。在催化加氫反應中遇到并需要解決的重要問題有:速度加快。，或降低催化劑成本，簡化制備方法，選擇便宜且使用方便的優(yōu)良催化劑等。新型催化劑的開發(fā)研究也是今后催化加氫技術進一步發(fā)展的關鍵。單一的貴金屬催化劑如Ni、Pd、Pt等雖然活性較高，但選擇性差，常常會引發(fā)副反應而影響收率。復合催化劑的研究與開發(fā)將有助于改善這一狀況。如國外采用合金膜催化劑生產苯胺，采用釘(88%–98%)、把(2–12%)，–，硝基苯轉化率為100%。有些催化劑和載體如(活性碳、樹脂等)結合使用，可以增大催化劑表面積，有利于催化劑與反應物充分接觸。如以硼氫化交換樹脂為載體的把催化劑可在溫和的條件下選擇性催化硝基芳烴，而對其他還原性基團如酮、酉旨、睛及鹵素均不產生影響[70]。以硅膠為載體制備的單金屬(如Ni、Cu)及復合金屬(Cu/Zn，Cu/Cr)殼聚糖催化劑比單一金屬催化劑催化效果更為理想[71]。CSrinivasa等人側報道了用穩(wěn)定的貴金屬溶膠做催化劑催化加氫制取芳胺的方法:在25℃、水和貴金屬溶膠的混合液加氫兩小時，硝基苯轉化率可達100%，而無任何副產物。許多加氫催化劑都有良好的催化性能，究竟選用何種催化劑還要從生產實際出發(fā)，從催化劑的穩(wěn)定性、再生性及成本加以綜合考慮。優(yōu)良的催化劑可以大大降低加氫反應所需的條件，使反應在溫和的條件下進行，溫和的反應。我國在催化加氫技術應用開發(fā)的許多方面還有大量的工作要做。在催化劑研究方面，國外催化加氫多采用貴金屬催化劑，而貴金屬催化在我國則剛開始起步，有的是我們自行開發(fā)，有的是引進國外技術。其中貴金屬催化劑的回收是貴金屬催化的關鍵問題，尤其是液相加氫的貴金屬催化劑的回收。近年來催化萌發(fā)出兩個新的領域:一、將均相催化移植到非均相催化體系中，使之兼具兩者的特點，即均相催化固體花。二非均相催化均相化，采用高分散負載型金屬催化劑，進行催化加氫合成。除催化劑外，還要加強助催化劑在強化傳質、增加反應速度等方面的研究。對芳硝基化合物的選擇性還原仍然是人們感興趣的課題之一。我們應加強對高選擇性催化劑的開發(fā)研究，當前研究較多的是對現(xiàn)有催化劑的修飾。另一方面就是開發(fā)CO∕H2O催化還原技術。國外許多國家相繼開發(fā)出CO/H20催化還原制備芳胺技術。Hashem等人[78]在CO存在條件下，用雙金屬鉆一釘催化劑研究了芳香硝基化合物的還原，催化劑具有較高的催化活性和選擇性。1987年，Minura等人[74]首次發(fā)現(xiàn)鉆化合物PhCco3(C0)9，可以有效地催化芳香硝基化合物的還原反應，并且反應在較溫和的條件下進行。日本學者Nomura等人在前人研究的基礎上系統(tǒng)地研究了CO∕H2O在鍺和釘化合物存在下對于芳香硝基化合物的選擇性還原，并且討論了影響反應的諸因素[777]。結果表明，鍺和釘撥基化合物對于芳香硝基化合物的還原具有較高的催化活性和選擇性，鄭興良等[78]報道了Sm/HOAc在離子液體溶劑中可實現(xiàn)對芳硝基化合物的選擇性還原。近年來我國也展開了對CO∕H2O催化還原硝基芳烴的研究，中科院大連化物所研究了硒催化下CO∕H2O還原硝基苯制苯胺，采用硒作催化劑，不使用任何助催化劑，用CO∕H2O對硝基苯進行還原得到了苯胺。以四氫映喃作溶劑，在n(H2O)/n(phNO2)=10，n(Se)/n(phNO2)=，P(CO)=4Mpa，T=433K。t=3h時，%，生成苯胺的選擇性為100%。并有專利[79]報導了用芳香硝基化合物在一氧化碳和水存在下，硒作為催化劑，堿為助催化劑，在有機溶劑中于常壓下進行反應制取芳胺。在Ru3(CO)9(PETPP)3{PETPP=P[C4H4–p–(OC2H4)nOH]3}催化下CO∕H2O對硝基芳烴選擇性還原，用該催化劑還原對鄰氯硝基苯，在140℃和PCO=4MPa下，%，對目標化合物的選擇性達99%以上[80]。該法具有通用性、低成本、易控制、原料來源容易等特點，有識之士認為CO還原有可能成為未來有機中間體合成的高新技術，是催化加氫的補充與發(fā)展。但該法需采用大量的催化劑才能得到較高的收率，且催化劑易失活，目前未見工業(yè)化報道。要想實現(xiàn)工業(yè)化，這些問題函待解決。當前，在催化加氫的工藝開發(fā)中，還出現(xiàn)了對“一鍋法”的研究，即把催化加氫工藝與其它工藝相結合。如一步法合成撲熱息痛[81]，以對硝基苯酚和酯配為原料，Pd/C作催化劑，在反應釜內一步加氫即可制得撲熱息痛。采用一步法合成N–(1–乙基丙基)–3，4–二甲基苯胺[82]，將3，4–二甲基硝基苯、3–戊酮、加氫催化劑和助劑一并加入反應釜加氫反應制得該品。近年來進行的加氫還原烷基化，可在一釜內將硝基物還原為胺基物，胺基物與釜內醛(酮)或醇(瞬時脫氫成醛酮)形成希夫堿，再被加氫還原為單烷取代胺。這一技術可使芳胺單烷基化收率(90%)和選擇性(95%)比使用鹵代烷烷化(25%)大為提高關于氫源問題，我國氫氣主要源于電解食鹽水、電解水、天然氣制氫、弛放氫、煤制氫等。不同的氫源直接影響著產品的質量與成本，建議對各種氫源進行經濟評價和研究開發(fā)，尤以就地取材、綜合開發(fā)利用各種氫源為重。芳香硝基類化合物的還原反應是精細化工、染料化工、醫(yī)藥、農藥等常見的還原反應。用液相催化加氫技術制取芳胺，轉化率高，質量好，三廢少是一種清潔生產工藝。此外，使用該項技術的設備具有較強的通用性，只要略加調整，可以用于生產不同品種的芳胺，一套裝置可以生產多種產品。可根據(jù)市場需求靈活地組織多種芳胺生產的優(yōu)點[83]，因此我國應繼續(xù)研究、推廣催化加氫制取芳胺清潔生產工藝，對催化加氫的工程化研究及抑制脫氯等問題都應列為重點開發(fā)內容，將污染消滅在生產過程中，不斷提質降耗，減少對環(huán)境的污染，爭取在未來的競爭中掌握生存與發(fā)展的主動權。參考文獻[1]張秀成，4二甲基苯胺生產中的還原廢水[J].，19(2):9395[2]李明慧，[J].，18(4):794795[3]武引文，4，5三甲氧基苯胺[J].，(1):3233[4]都磊，[，(2):25–28[5]Thatch，–trasistionmetalsaltsystems(Ⅱ):reduetionoforganieeompoundstoazoxyeompoundswithsodiumborohydrideeobaltousehlorideehem[J].Industry(London)，1970，51:1626–1627[6]TNeilson,–eompoundsbySodiumborohydridecatalysedbypalladisedehareoal[J].JChemSoe，1962，(1):371–372[7]PDRen,5FPan,TWDong,[J].，25(23):3799[8]H5Wilkinson，GJTanoury，SAWald， 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