【正文】 產(chǎn)品, 它不但采用了當(dāng)今先進(jìn)的計(jì)算機(jī)技術(shù)和先進(jìn)的光纖傳導(dǎo)技術(shù)，而且應(yīng)用了新興起的邊緣學(xué)科—化學(xué)計(jì)量學(xué)。不但可以分析汽油的辛烷值、餾程、比重、芳烴含量等，還可以分析柴油的十六烷值、比重、凝固點(diǎn)。具有在線分析時(shí)間短、精度高、維護(hù)量小的特點(diǎn)。2 近紅外技術(shù)原理近紅外光譜波長范圍為8002500nm。來源于振動(dòng)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的泛頻吸收。對于多組分干擾的近紅外光譜定量分析，簡單的應(yīng)用朗伯－比爾定律是不適用的。1990年UOP公司發(fā)展了多元線性回歸模型成功地進(jìn)行了近紅外光譜區(qū)的定量分析，公式如下：Yi＝B0＋b1x1+b2x2+……+bnxn其中：B0—bn為回歸系數(shù)x1 —xn為第1到n個(gè)波長點(diǎn)的吸收峰。Yi—近紅外光譜分析的某個(gè)化學(xué)成分含量。通過對一批已知其化學(xué)成分含量的近紅外光譜校正，可獲得n個(gè)波長點(diǎn)的回歸系數(shù)，再用這個(gè)已確定的模型來預(yù)測未知樣品中該化學(xué)成分的含量。 3 試驗(yàn)步驟配制標(biāo)樣；譜圖掃描；模型建立；模型評價(jià)；模型校正；應(yīng)用。4 試驗(yàn)結(jié)果與討論 標(biāo)樣配制根據(jù)蘭州石化公司現(xiàn)有組份的情況，同時(shí)結(jié)合生產(chǎn)工藝卡片，并考慮以后幾年汽油的生產(chǎn)方案，配制了90、9997汽油標(biāo)樣，其辛烷值數(shù)據(jù)見表1。表1 汽油標(biāo)樣辛烷值編 號(hào)MONRON編 號(hào)MONRON11621731847819520806217229387923924102511912612271392281481291530 譜圖掃描標(biāo)樣配制完成后，用近紅外儀器的mod310掃描軟件，對每個(gè)樣品進(jìn)行掃描后，將光譜圖存盤。將光譜的圖形文件轉(zhuǎn)換為數(shù)據(jù)文件。汽油的近紅外譜圖如圖1圖1 汽油的近紅外譜圖 模型建立運(yùn)行Unscrambler軟件，在完成軟件設(shè)定后，建立數(shù)學(xué)模型。在建模型時(shí)，要反復(fù)計(jì)算，去除偏離太大的界外點(diǎn)。表3為模型統(tǒng)計(jì)參數(shù)。表3 模型統(tǒng)計(jì)參數(shù)MONRON方 差標(biāo)準(zhǔn)方差偏 差斜 率截 距相關(guān)系數(shù) 模型評價(jià)廠家軟件提供的模型評價(jià)參數(shù)如下：得分（Score）；影響度（Influence）；作圖（Plot）；相關(guān)系數(shù)（Bcoef）；方差（Variance）；預(yù)測/實(shí)測比較。最簡單的模型評價(jià)方法是用標(biāo)樣進(jìn)行抽查，結(jié)果見表4。表4 模型驗(yàn)證數(shù)據(jù)樣品儀表指示化驗(yàn)數(shù)據(jù)誤 差MON/RONMON/RONMON/RON12345表4數(shù)據(jù)表明。 模型校正在工業(yè)生產(chǎn)中采集動(dòng)態(tài)樣品與化驗(yàn)室進(jìn)行對比， 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表5。從表5數(shù)據(jù)可以看出。必須加入動(dòng)態(tài)樣品校正模型，建立動(dòng)態(tài)模型。動(dòng)態(tài)模型統(tǒng)計(jì)參數(shù)見表6。表5 動(dòng)態(tài)樣品標(biāo)定數(shù)據(jù)罐號(hào)儀表指示化驗(yàn)數(shù)據(jù)誤 差MON/RONMON/RONMON/RON12345表6 動(dòng)態(tài)模型評價(jià)參數(shù)MONRON方 差標(biāo)準(zhǔn)方差偏 差斜 率截 距相關(guān)系數(shù) 應(yīng)用建立動(dòng)態(tài)模型后，采樣與化驗(yàn)室進(jìn)行對比， 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表7。表7 動(dòng)態(tài)模型標(biāo)定數(shù)據(jù)罐號(hào)儀表指示化驗(yàn)數(shù)據(jù)誤 差MON/RONMON/RONMON/RON12345從表7驗(yàn)證數(shù)據(jù)可以看出。完全可以滿足生產(chǎn)需要。5 經(jīng)濟(jì)效益分析由于NIR能及時(shí)準(zhǔn)確的反映油品在調(diào)合過程中瞬間質(zhì)量變化情況，所以在合理利用組分、優(yōu)化調(diào)合比例、增產(chǎn)高牌號(hào)車用汽油方面起到了不可低估的作用，如直餾汽油是一種低辛烷值的烷烴汽油組分，成本低、穩(wěn)定性好，如果合理利用直餾組分，就能降低調(diào)合成本，提高一次調(diào)合率。在未用NIR之前調(diào)合90車用汽油，%，提高辛烷值要靠加鉛實(shí)現(xiàn)，能耗大，費(fèi)用高。98年用NIR后，直餾汽油的組分上升到10%以上，以10%為基礎(chǔ)計(jì)算僅利用直餾組分調(diào)合90汽油一項(xiàng)，一年即可創(chuàng)效100多萬。據(jù)蘭州石化公司提供的1998年5月～ 1999年7月汽油在線優(yōu)化調(diào)合所得直接經(jīng)濟(jì)效益就為700多萬。另外，在線辛烷值儀投用后，提高了一次合格率，減少了罐式調(diào)合中的設(shè)備占用率大大降低了設(shè)備損耗及人工勞動(dòng)強(qiáng)度。同時(shí)因?yàn)镹IR的應(yīng)用可以提高高牌號(hào)汽油的產(chǎn)量，減少污染、保護(hù)環(huán)境方面產(chǎn)生了極大的社會(huì)效益。6 結(jié)論在線近紅外技術(shù)先進(jìn)，穩(wěn)定性、重復(fù)性好，操作簡單故障率低，分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。自動(dòng)化程度高，檢測速度快捷，用于汽油調(diào)合投入少、產(chǎn)出多、質(zhì)量高、效益顯著，在石化生產(chǎn)中有廣泛的推廣價(jià)值。根據(jù)近紅外光譜分析原理，該測量系統(tǒng)不但可以測量汽油辛烷值，還可以測量汽油的密度、餾程、芳烴含量等13個(gè)分析項(xiàng)目。還可以用于測量柴油的十六烷值、凝固點(diǎn)、密度等，具有廣闊的開發(fā)前景。近紅外光譜在推進(jìn)劑領(lǐng)域的應(yīng)用研究邢志娜 王菊香 申剛(海軍航空工程學(xué)院機(jī)械工程系，煙臺(tái) 264001)摘要：從化學(xué)計(jì)量學(xué)角度研究了CCD近紅外光譜技術(shù)在推進(jìn)劑領(lǐng)域分析中的應(yīng)用。使用偏最小二乘法（PLS）建立了紅煙硝酸的密度、水分含量等五項(xiàng)指標(biāo)的快速測定模型。將近紅外方法的測定結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果進(jìn)行比較，兩種結(jié)果吻合得很好，驗(yàn)證了近紅外光譜測定紅煙硝酸各項(xiàng)指標(biāo)的可靠性。試驗(yàn)證明，CCD近紅外光譜方法具有重現(xiàn)性好、分析速度快、使用樣品量少、可以在線分析等優(yōu)點(diǎn)。關(guān)鍵詞：CCD近紅外光譜儀 紅煙硝酸 偏最小二乘方法1 引言紅煙硝酸是液體推進(jìn)劑的一個(gè)重要構(gòu)成部分，主要應(yīng)用于國防事業(yè)。由于常規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)方法操作復(fù)雜、費(fèi)時(shí)并且有毒性，急待找到一種快速、有效的分析方法。本文所述的使用CCD近紅外光譜技術(shù)對紅煙硝酸進(jìn)行定量分析研究并與標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果進(jìn)行比較，效果令人滿意，為其化驗(yàn)分析找到了一種新的方法和技術(shù)。此外，紅煙硝酸主要是由濃硝酸和四氧化二氮及少量磷酸、氫氟酸、水分等無機(jī)物組成的無機(jī)混合物。近紅外區(qū)域按ASTM定義是指波長在780～2556nm范圍內(nèi)的電磁波[1]，在近紅外光譜區(qū)產(chǎn)生吸收的官能團(tuán)主要是含氫基團(tuán)，包括：C－H（甲基、亞甲基、甲氧基、羧基、芳基等），羥基O－H，巰基S—H，氨基N—H（伯胺、仲胺、叔胺和銨鹽等），而這些基團(tuán)主要包含于有機(jī)物中，它們的近紅外譜帶歸屬已有詳細(xì)介紹[2]，所以從某種意義上講近紅外光譜在有機(jī)物領(lǐng)域的分析已經(jīng)比較成熟[3,4]，而對于無機(jī)物領(lǐng)域，由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)與有機(jī)物不同，還尚無把握。近紅外光譜對紅煙硝酸的成功分析為其在無機(jī)物領(lǐng)域的分析應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。2 標(biāo)準(zhǔn)方法分析 紅煙硝酸的分析指標(biāo)和方法（表1）表1 紅煙硝酸的分析指標(biāo)和方法項(xiàng)目使用技術(shù)指標(biāo)分析方法密度（15℃）g/cm3～密度計(jì)法四氧化二氮含量%(m/m)～氧化還原滴定法水份含量 %(m/m)≤濃差原電池電位法磷酸含量 %(m/m)～酸堿滴定法氫氟酸含量 %(m/m)～電極法 標(biāo)準(zhǔn)分析方法特點(diǎn)分析準(zhǔn)確：多次測量取平均值接近真值，分析結(jié)果可用作參考值；費(fèi)時(shí)費(fèi)力：一個(gè)產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)要全部分析完，若有兩人進(jìn)行也得用三天時(shí)間；紅煙硝酸有毒，在常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)分析過程中，操作人員大量接觸，對人體危害較大；使用的試驗(yàn)儀器設(shè)備多，繁雜。3 近紅外光譜分析 光譜的采集將樣品（校正集）放入CCD近紅外光譜儀中，放置3min后，進(jìn)行自動(dòng)掃描測量，得到紅煙硝酸的近紅外光譜圖（如圖1所示）。圖1 樣品的近紅外光譜圖 定量校正方法采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立分析模型，對樣品的近紅外全譜數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算包括數(shù)據(jù)預(yù)處理、模型建立、模型檢驗(yàn)和未知樣品預(yù)測。光譜的預(yù)處理方法是根據(jù)具體性質(zhì)確定的，然后經(jīng)過均值中心化處理，與各性質(zhì)數(shù)據(jù)之間通過偏最小二乘校正（簡稱PLS）。采用交互驗(yàn)證法[5]（即從校正樣品中除去1個(gè)樣品后，用剩余的樣品建立模型，使用該模型預(yù)測被除去的這個(gè)樣品的性質(zhì)，預(yù)測結(jié)果與使用標(biāo)準(zhǔn)方法測定的性質(zhì)相減得預(yù)測殘差，然后將這個(gè)樣品放回校正集，剔除另一個(gè)樣品，作上述同樣的處理，這樣循環(huán)操作，使得校正集的每個(gè)樣品都且僅被剔除一次。）的預(yù)測殘差平方和（簡稱PRESS）確定最佳主因子數(shù)，得到各性質(zhì)參數(shù)的近紅外數(shù)學(xué)模型，使用該模型對未知樣品進(jìn)行預(yù)測。4 結(jié)果與討論 理論基礎(chǔ)由于在近紅外區(qū)域的光譜都是若干個(gè)不同基頻的倍頻和合頻的組合，沒有銳峰和基線分離的譜峰，大量的是重疊譜峰和肩峰，不可能精確指出近紅外譜帶的歸屬，因此近紅外分析又稱為“黑匣子”分析技術(shù)，即間接測量技術(shù)。目前在大量實(shí)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上已有許多文獻(xiàn)對有機(jī)物近紅外譜帶歸屬作了詳細(xì)的研究介紹[]，但其對無機(jī)物顯得無能為力，因此無法從譜帶歸屬上分析紅煙硝酸的光譜信息。 模型建立從30個(gè)樣品中選取25個(gè)樣品作校正集，5個(gè)作驗(yàn)證集。采用PLS1分別建立密度、水分含量等5個(gè)性質(zhì)指標(biāo)的模型，建模所需的最佳主因子數(shù)是根據(jù)校正集的PRESS與主因子數(shù)作圖來確定的。即隨主因子數(shù)增加，PRESS值有明顯下降處，如果繼續(xù)增加主因子數(shù)，而PRESS值再無明顯下降趨勢，此處對應(yīng)的為最佳主因子數(shù)。以水分為例，圖2是PRESS圖，圖3是預(yù)測/實(shí)際圖。由表2可知五項(xiàng)分析指標(biāo)的模型的最佳主因子數(shù)和預(yù)測/實(shí)際圖的相關(guān)系數(shù)值，最后將五個(gè)模型捆綁形成一個(gè)總的模型，可以同時(shí)預(yù)測出紅煙硝酸的五種性質(zhì)數(shù)據(jù)。表2 模型參數(shù)值項(xiàng)目最佳主成分?jǐn)?shù)相關(guān)系數(shù)（R2）密度3水分3四氧化二氮6磷酸2氫氟酸2 模型驗(yàn)證使用上述建立的模型預(yù)測驗(yàn)證集中5個(gè)樣品的性質(zhì)，并將其預(yù)測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果進(jìn)行比較，如表3所示。從表3可以看出，所得結(jié)果基本滿足實(shí)際測量時(shí)對誤差的要求。 重現(xiàn)性試驗(yàn)根據(jù)建立的校正模型對紅煙硝酸的相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，即在上述相同的測試條件下，隨機(jī)從校正集中選一個(gè)樣品連續(xù)測定7次，所得預(yù)測結(jié)果見表4。 圖2 PRESS隨選擇因子數(shù)的變化 圖3 交互驗(yàn)證NIR預(yù)測值與標(biāo)準(zhǔn)方法測定值的相關(guān)曲線表3驗(yàn)證集的NIR方法與標(biāo)準(zhǔn)方法測定值一覽表編號(hào)密度g/cm3水分%（m/m）N2O4%（m/m）磷酸%（m/m）氫氟酸%（m/m）標(biāo)準(zhǔn)方法CCDNIR偏差標(biāo)準(zhǔn)方法CCDNIR偏差標(biāo)準(zhǔn)方法CCDNIR偏差標(biāo)準(zhǔn)方法CCDNIR偏差標(biāo)準(zhǔn)方法CCDNIR偏差Y0030Y0050Y011Y017Y0250.預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差表4 NIR方法的重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)序號(hào)密度g/cm3水分%（m/m）N2O4%（m/m）磷酸%（m/m）氫氟酸%（m/m）1234567標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)方法的重現(xiàn)性5 結(jié)論1 采用CCD近紅外光譜儀結(jié)合相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件預(yù)測紅煙硝酸這類無機(jī)物質(zhì)是可行的，所得結(jié)果基本滿足實(shí)際測量時(shí)對誤差的要求。2 與標(biāo)準(zhǔn)方法相比：⑴ CCD近紅外方法分析速度快，將一周的化驗(yàn)時(shí)間縮短為10分鐘，將兩個(gè)人以上的工作變?yōu)?個(gè)人的工作；⑵ 重現(xiàn)性好；⑶ 分析成本低；⑷ 樣品用量少；⑸ 便于實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場在線分析。3 CCD近紅外光譜對紅煙硝酸分析的成功為實(shí)現(xiàn)液體推進(jìn)劑快速、準(zhǔn)確分析找到了一個(gè)新的途徑。4 為進(jìn)一步提高該模型的適用性，模型還需繼續(xù)收入各種具有代表性的樣品，以適應(yīng)更多樣品種類。參考文獻(xiàn)[1] Osborne B G. 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