【正文】 4)對GaAs一類直接帶隙半導體，輻射復合占主導地位。而對間接帶隙半導體而言，如Si、Ge等，由于需要聲子參與，因而輻射復合的幾率不大。一般地說，禁帶寬度越小，輻射復合的概率越大[21]。 俄歇復合載流子從高能級向低能級躍遷，發(fā)生電子空穴對復合時，把多余的能量傳給導帶中的另一個電子或價帶中另一個空穴（而不是輻射光子），使這個載流子被激發(fā)到能量更高的能級上去，當它重新躍遷回低能級時，多余的能量常以聲子形式放出，這種復合稱為俄歇復合，過程如圖211所示。 (a)多余的能量傳給導帶中的電子 (b)多余的能量傳給價帶中的空穴圖211 俄歇復合過程 Auger rebination process如果復合的電子空穴對將多余的能量和動量傳遞給了另外一個電子（或空穴），該過程被標記為eeh（或ehh），相應的凈復合速率為： （235） （236）式中、稱為俄歇復合系數，它們與摻雜類型和摻雜濃度有關，在cm6范圍內，而在cm6之間。當摻雜濃度高于時，和均為常數[14]?？偟膬舳硇獜秃纤俾适呛椭停? （237）將上式代入式(223)，因為，則俄歇復合少子壽命由下式給出：對于n型材料： （238）對于p型材料： （239）從式（238）、（239）可以看出，俄歇復合的少子壽命隨著摻雜濃度和注入水平的增加而減小。如果摻雜濃度超過cm3，俄歇復合將占主導地位。因此，在晶體硅太陽電池發(fā)射極中的載流子壽命主要受俄歇復合的限制。 缺陷復合半導體中的雜質和缺陷會在禁帶中形成附加的能級，成為載流子的復合產生中心，簡稱復合中心。通過復合中心的作用而發(fā)生復合產生過程的理論，是由肖克萊(Shockley)—里德(Read)—霍爾(Hall)和薩支唐(CT．Sha)建立的，我們把它稱之為SRH理論[22]。這個理論把過剩載流子通過雜質和缺陷形成的復合中心進行的復合產生過程分為四個基本過程：俘獲電子、發(fā)射電子、俘獲空穴、發(fā)射空穴，如圖212所示，圖中Et表示復合中心的能級位置。其中①與②、③與④互為逆過程。(a)復合過程前 (b)復合過程后圖212 缺陷復合的四個過程 The four processes of rebination through defects①俘獲電子；②發(fā)射電子；③俘獲空穴；④發(fā)射空穴① 俘獲電子，即復合中心能級Et從導帶俘獲電子。電子俘獲率與導帶電子數n及未被電子占據的復合中心數Nt成正比，可表示為： (240)為載流子的熱運動速率，若不區(qū)分電子和空穴的有效質量，在300K時，=107cm/s。為復合中心的俘獲截面，約在1013～1017cm2范圍。F為費米分布函數，表達式為：② 發(fā)射電子，即一個電子從復合中心發(fā)射到導帶的過程。電子發(fā)射率可以表示為： (241)③ 俘獲空穴，即復合中心從價帶俘獲一個空穴，相當于一個電子從復合中心發(fā)射到價帶。空穴俘獲率為： (242)④ 發(fā)射空穴，即一個空穴從復合中心發(fā)射到價帶；相當于一個電子從價帶躍遷到復合中心?？昭òl(fā)射率為： (243)在穩(wěn)定情況下，①~④四個過程必須保持復合中心上的電子數不變，應滿足，即穩(wěn)定條件可以表示為：將(240)~(243)代入上式，可以得到凈復合率，由ShockleyReadHall方程描述： (244)當時，U趨向極大，因此位于禁帶中心附近的深能級是最有效的復合中心，例如Cu、Fe、Au等雜質在Si中形成深能級，是有效的復合中心。而淺能級，即遠離禁帶中央的能級，不能起到有效的復合中心的作用。對于n型半導體，考慮到小注入，Et接近Ei的情況： (245)相應少子壽命為： (246)此式說明，缺陷復合的少子壽命與摻雜濃度無關，而與復合中心的濃度成反比。 表面復合任何一種實用的半導體都有其表面，其表面結構比體內要復雜的多，至少有三種重要特點要考慮：(i)從體內延伸到表面的晶格結構在表面突然終止，在表面最外層的每個硅原子將有未配對的電子，即有未飽和鍵，這個鍵稱作懸掛鍵，與之對應的電子能態(tài)稱為表面態(tài)，表面態(tài)中靠近禁帶中心的能級是有效的表面復合中心；(ii)半導體的加工過程往往在表面中留下嚴重的損傷或內應力，造成比體區(qū)更多的缺陷和晶格畸變，這將增加更多的有效復合中心；(iii)表面層幾乎總是吸附著一些帶正、負電荷的外來雜質，這些外來雜質在表面層中感應出異號電荷，因而往往容易在表面形成一反型層[22]。圖213 表面復合 Surface rebination process在晶體硅太陽電池中，表面態(tài)是有效的復合中心。單位時間內單位面積復合掉的電子(或空穴)數，稱為表面復合率。對表面處的單一缺陷能級，其復合率US可表示為： （247）其中和為表面處電子和空穴的濃度。和稱為電子和空穴的表面復合速率，與表面態(tài)密度，載流子熱運動速率，捕獲截面、有關： 和為統(tǒng)計學因子，定義為： 其中和分別為電子和空穴的有效態(tài)密度，為缺陷能級。恰好等于費米能級與復合中心重合時導帶的平衡電子濃度；恰好等于費米能級與復合中心重合時價帶的平衡電子濃度。實際上缺陷能級的數量是十分巨大的，以至于可以認為它們在禁帶中是連續(xù)分布的。用表示相應能級的表面態(tài)密度，然后對單一缺陷能級的復合率在整個禁帶積分可以得到總的表面復合率： （248）類似于缺陷復合，表面復合速率S可以由下式定義： （249）S具有速度的量綱，其大小在很大程度上要受到晶體表面物理性質和外界氣氛的影響。定義硅片前后表面的復合速度為Sfront，Sback，硅片的厚度為W，假設載流子的濃度在整個片子中分布均勻，則半導體的表面復合壽命可表示為： （250）一般情況下，可以近似認為Sfront，Sback相同，因此上式可寫成2S/W。對于鍺，S大約在102~106cm/s范圍內，而硅的S一般是103~5103cm/s。由式（251）可知，較高的表面態(tài)密度會產生較大的表面復合率，所以要提高表面光生載流子的收集率，必須減小表面態(tài)密度，從而減小表面的復合[27][28][29]。 發(fā)射結區(qū)復合在片子的前后表面經過擴散形成pn結后，發(fā)射結或者擴散區(qū)域一般通過飽和電流密度Joe來表征，這個參數的影響因素包含了由高摻雜效應引起的半導體簡并、禁帶寬度變窄、自由載流子吸收以及薄擴散區(qū)域體內的俄歇復合等，另外結區(qū)SRH復合以及重摻雜表面區(qū)域的表面復合也是影響因素。由于結區(qū)一般是高摻雜區(qū)域，俄歇復合可能占主導地位，所以結區(qū)復合隨注入水平的變化而變化，也就是說結區(qū)的少子壽命與注入水平有關。例如，對于一個p型襯底，在認為載流子的濃度在整個片子中分布均勻的假設下，擴散n型發(fā)射結之后結區(qū)復合壽命可以表述為： (251)在這個方程中，NA是片子的摻雜濃度，Joe(front)和Joe(back)是在前后表面擴散區(qū)域的飽和電流密度，ni是材料的本征載流子濃度，Δn是在某個光照強度下的過剩載流子濃度，類似的表述同樣適用于對于N型襯底。從(254)中可以知道，Joe與過剩載流子濃度成線性關系，因此可以通過測試不同的載流子濃度下少子有效壽命的方法來得到Joe的值，這種方法在高注入情況下尤其有效。當片子在只有一面擴散( 通過飽和電流密度Joe來表征)，而另外一面沒有進行擴散( 通過表面復合速度S來表征) 的情況下，可以簡單地將(250)、(251)兩個方程式組合起來描述這種結構的有效少子壽命[30]。實際上，結區(qū)復合可以看作特殊的表面復合，其表面復合速率Seff和Joe這兩個概念也是相關聯(lián)的，對于P型硅片，Seff可以寫為： (252) 太陽電池的鈍化原理與方法 鈍化原理由上面的闡述可知，太陽能電池中的各種復合導致了光生載流子的損失，從而引起了電池效率的降低，那么如何才能減少太陽電池中的復合，提高太陽能電池的效率呢。對于體內復合，它與摻雜濃度、硅材料質量等有關，通過降低摻雜濃度、吸雜、H鈍化等方法可以有效提高體壽命；而對于表面復合，人們在SRH理論基礎上，發(fā)展起表面鈍化理論，該理論指出表面鈍化可降低界面態(tài)，鈍化膜中的固定電荷能夠使半導體表面反型或堆積，形成表面結，減小少數載流子流向表面復合的損失，具體介紹如下：(1) 優(yōu)化表面態(tài)的性質，降低表面態(tài)密度。最常用的方法是通過生長或沉積一層合適的介質層，如SiO2膜、SiNX:H膜等，使硅片表面的懸掛鍵被氧原子或氫原子鈍化，從而使表面缺陷密度降低[14]。(2) 形成表面場或高低結，分開表面處的電子和空穴。因為復合的過程必須至少包含一個電子和一個空穴，因此最大的復合速率應發(fā)生在電子和空穴數目差不多的情況下，相反，如果其中一種載流子的數目急劇減少，那么復合速率就會強烈降低。由于電子和空穴都帶有電荷，因此其表面濃度的降低可以通過在半導體表面下方形成電場來阻擋實現。有兩種不同的方法可以形成內建電場：①在半導體表面進行擴散，形成雜質濃度梯度；②利用覆蓋介質膜中的固定電荷形成場效應鈍化。下面分別進行介紹：①在硅片表面下方形成摻雜濃度梯度。由于硅片中摻雜原子在空間上濃度的不同，所以能夠形成內建電場。如果摻雜原子與基體材料有相反的電極性，摻雜梯度將形成pn結，例如在P型硅片表面擴散磷形成pn結，pn結的內建電場能夠阻擋p型硅片中的空穴向表面運動，從而減小表面的空穴濃度，如圖214所示。相反，如果摻雜原子與基體材料有相同的電極性，則摻雜梯度將形成“高低結”（p+p或n+n）。如果高低結形成在太陽電池的背面，就稱為背面場(BSF，back surface field)，如已經產業(yè)化的鋁背場（AlBSF）結構，其實就是對P型硅摻雜鋁形成P+層，形成p+p結（如圖215），該結構能有效的阻擋電子向背表面運動，從而降低背表面的復合速率；如果高低結形成在太陽電池的光照面，就稱為前電場(FSF，front surface field)。 圖214 P型硅片擴散形成的pn結 圖215 AlBSF結構中的pp+型高低結 pn junction formed by diffusion on ptype wafer pp+ highlow junction in AlBSF②利用覆蓋介質膜中的固定電荷形成場效應。半導體表面覆蓋的介質層中的固定電荷可以阻擋表面的少數載流子（例如在p型硅片表面用負電荷可以阻擋自由電子），甚至會使表面發(fā)生反轉（大量的固定正電荷感應出的負電荷，可以使p型硅表面發(fā)生反轉），如圖216所示。我們將半導體襯底表面因鈍化膜中的固定電荷感應而使表面成反型或堆積形成的某種結的特性稱為“感應結”特性，該機制也稱為“場效應鈍化”（Field Effect Passivation）。對于一般的n/p電池，前表面鈍化膜中固定正電荷會在電池n型層感應出負電荷，使電池表面能帶向下彎曲，形成表面高低結n+/n，提高表面層的收集幾率，從而增加電池的開路電壓及短路電流。但是，作為n/p電池的背面鈍化膜，固定正電荷會在p型襯底上產生反型，如果不將這種效應消除，電池就會產生漏電從而影響到最終的電性能。圖216為固定正電荷影響下，電池的能帶結構示意圖。圖216 鈍化膜中固定正電荷影響下電池的能帶結構示意圖Fig216 Energy band structure of solar cell influenced by fixed positive charge in passivation films實際上，器件中降低表面復合率的方法，與兩種鈍化機制均有一定的關系。例如熱氧化生長一層SiO2膜能夠有效地降低表面態(tài)密度，同時氧化層中含有固定的或可移動的電荷[13]，這些電荷能夠使表面能帶彎曲，從而引起場效應鈍化。這種SRH理論模型的擴展是由Girish等人提出的[31]，他們指出了能帶彎曲能顯著改變表面復合速率。Aberle等人指出，對于能帶彎曲的表面，如果表面是累積的或反轉的，那么表面復合速率是最小的；而如果表面是耗盡的，那么表面復合速率是最大的[32][33]。 鈍化方法1. 熱氧化SiO2鈍化(1) SiO2的性質①優(yōu)點：熱膨脹系數低；與硅片具有很好的附著力和相容性。②缺點：對水有很強的親合力；對氣體具有很高的滲透率；對堿金屬的阻擋能力差；抗電擊穿能力差；(2) SiO2的制備方法在硅片表面上制備SiO2薄膜的方法很多，如熱氧化法、摻氯氧化法、熱分解淀積法、濺射法、真空蒸鍍法、外延生長法和陽極氧化法等。生產上常用的是熱氧化生長法、摻氯氧化法和熱分解淀積法三種。(3) 熱氧化鈍化原理采用氧化方法實現表面鈍化的機理在于：通過生長氧化膜，可以使硅片表面非晶化，使硅表面趨于穩(wěn)定，改變了表面層硅原子價鍵的失配情況，硅表面大部分懸掛鍵由于硅原子與氧原子的結合而消失了，能大大減少表面態(tài)密度，降低了表面少數載流子復合中心，相應的表面復合速率也降低了（可低至1~100cm/