【正文】 引起的計算誤差也就越大，因而選擇合適的既要保證計算效率又要使其收斂。本小節(jié)優(yōu)化截斷能時，選取的 K格點是442，利用VASP軟件包自帶的五種贗勢PAW_GGA、PAW_LDA、PAW_PBE、USPP_GGA、USPP_LDA分別計算了不同平面波截斷能下的系統(tǒng)總能，然后作出它們的收斂曲線如圖31。由圖31五種贗勢下不同的截斷能對應的系統(tǒng)總能收斂圖形可以看出，當截斷能取500eV時，系統(tǒng)總能基本收斂，趨于一個穩(wěn)定值。因此在后續(xù)的計算中我們將截斷能參數(shù)ENCUT設置為500eV。圖31 五種贗勢下不同的截斷能對應的系統(tǒng)總能收斂圖形 SIGMA的優(yōu)化SIGMA是smearing方法中的smearing寬度，ISMEAR用來確定如何或者是用何種方法來設置每個波函數(shù)的部分占有數(shù)的。理論上smearing寬度選取越大，最后的計算結(jié)果越精確，但是同時結(jié)算速度也會越慢，因此我們一般會根據(jù)smearing寬度在不同體系中的不同的影響，選取一個合適于研究體系的SIGMA，以保證計算的精確度在允許的誤差范圍內(nèi)，又要保證計算的運行效率。一般來講，無論是對何種體系性質(zhì)的計算，采用ISMEAR=0，同時并選擇一個合適的SIGMA值，最后都能得到一個比較合理的結(jié)果。本小節(jié)優(yōu)化SIGMA時，截斷能選取的是已經(jīng)經(jīng)過優(yōu)化的500eV，K格點選取的是442，利用USPP泛函和GGA贗勢計算不同SIGMA下的系統(tǒng)總能，據(jù)此作出的收斂曲線如圖32所示。從圖可以看出，當SIGMA=，系統(tǒng)的總能開始出現(xiàn)明顯降低。圖32 SIGMA的優(yōu)化， K格點的優(yōu)化VASP的計算空間是在倒空間和實空間中交互進行的，對K的積分在實際計算中用對K點的權(quán)重求和代替。K點的選擇對計算精確度的影響很大，必須要小心處理。在處理KPOINTS文件時，第三行指定了產(chǎn)生K格點的方法，如果開頭是M或者m，則表示原始的MonkhorstPack型網(wǎng)格；如果開頭是G或者g，則表示原點在點的MonkhorstPack型網(wǎng)格。M和G的差別是當網(wǎng)格尺寸是偶數(shù)的時候，M產(chǎn)生的網(wǎng)格原點不在點，因而更對稱。M和G產(chǎn)生的網(wǎng)格都是以倒格子為單位的，此外網(wǎng)格尺寸決定了網(wǎng)格的大小。要特別指出的是：針對本計算體系是一個六角的計算體系，我們的第三行選取的是G開頭的原點在點的MonkhorstPack型網(wǎng)格。圖33 K格點的優(yōu)化，優(yōu)化后選取663的系統(tǒng)總能收斂圖形本小節(jié)優(yōu)化K格點時，截斷能選取的是已經(jīng)經(jīng)過優(yōu)化的500eV，利用USPP泛函和GGA贗勢計算不同K格點下的系統(tǒng)總能，據(jù)此作出的收斂曲線如圖33所示。從圖可以看出，當K格點選取為663時，系統(tǒng)的總能開始出現(xiàn)明顯收斂趨勢，我們得到K格點數(shù)目與能量的對應值。，考慮到計算時間，為了使計算更效率，因此我們在后續(xù)的計算中將K格點參數(shù)設置為663。在分別對截斷能、smearing寬度SIGMA和K格點優(yōu)化完之后，接下來對整個體系結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。為了優(yōu)化原子位置，我們運用如下掃描法即：(1)固定晶格常數(shù)比c/a，圖34 纖鋅礦結(jié)構(gòu)運用掃描法所得的勢能面然后通過改變晶格常數(shù)a，尋找特定c/a下的能量最低值；(2)改變晶格常數(shù)比c/a，同時也改變晶格常數(shù)a，尋找不同的c/a下的能量最低值。經(jīng)以上兩步驟的掃描計算，我們能夠得到一個關(guān)于晶格常數(shù)比c/a和晶格常數(shù)a的一個勢能面，而掃描勢能面的最低點即與最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)對應。下面的圖34是本實驗中對ZnO材料的纖鋅礦結(jié)構(gòu)運用掃描法所得的勢能面。模擬計算的開始是以實驗測定的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)作為模擬計算的初始結(jié)構(gòu)，在INCAR輸入文件中設定參數(shù)EDIFFG=104，這個參數(shù)是規(guī)定了計算的精確度的參數(shù)，即當離子弛豫在上步和當前步中的總能變化小于104eV時，則離子弛豫停止，此時系統(tǒng)結(jié)構(gòu)可以視為達到穩(wěn)定狀態(tài)。我們利用PAW_GGA、PAW_LDA、PAW_PBE、USPP_GGA、USPP_LDA 五種不同的贗勢分別計算體系的晶格常數(shù)，然后選取最適合ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)體系的贗勢，來進行后續(xù)進一步的計算。處理方法通常是在已經(jīng)知道的晶格常數(shù)實驗值附近均勻地選取若干點（不同研究對象選取的點數(shù)可能會不同），分別輸入到VASP軟件包程序中計算體系的總能，然后對所計算的結(jié)果進行擬合并求得極小值，與此對應的晶格常數(shù)就被看作是體系平衡時的晶格常數(shù)。五種贗勢下所得結(jié)果對比地列于表31中：表31：ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)在五種贗勢下優(yōu)化得到的晶格常數(shù)贗勢c/aa(197。)c(197。)USPPLDAUSPPPW91PAWPW91PAWLDAPAWPBECASTEP實驗值經(jīng)過不同的五種贗勢下的計算結(jié)果與實驗值相比較，發(fā)現(xiàn)在USPP泛函PW91贗勢下計算得到的晶格常數(shù)與實驗值最為接近。除了贗勢平面波方法之外，我們還用CASTEP方法優(yōu)化了該體系的晶格常數(shù)，所得到的結(jié)果與實驗值非常吻合，比贗勢平面波方法更接近于實驗值，凸顯出比贗勢平面波方法更適合用于計算ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，只是本實驗由于條件原因而選用贗勢平面波方法了計算，在五種贗勢平面波方法計算結(jié)果對比下，USPP泛函和PW91贗勢的計算結(jié)果和實驗值最為接近， 197。、 197。、c/，%、%、c/%，所以在ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)的后續(xù)計算中，我們選取USPP泛函和PW91贗勢進行計算。除此之外，為了驗證之前的截斷能等參數(shù)選擇是合適的，我們還在選取了USPP泛函PW91贗勢下，分別計算了截斷能選取為450eV、500 eV、550 eV、600 eV情況下的體系晶格常數(shù)。計算結(jié)果對比地列于表32中：表32：ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)在不同的截斷能下優(yōu)化得到的晶格常數(shù)( eV )c/aa(197。)c(197。)450500550600實驗值從圖32可以看出，經(jīng)過不同的截斷能下的計算結(jié)果與實驗值相比較，發(fā)現(xiàn)截斷能取500eV時，計算得到的晶格常數(shù)與實驗值最為接近，這驗證了之前的參數(shù)優(yōu)化工作，說明我們之前的參數(shù)選取是合理的。 彈性常數(shù)的計算彈性常數(shù)是表征材料彈性的量，可以反映出材料在靜載作用、常溫下的宏觀力學性能。彈性常數(shù)是確定各種各樣的工程設計參數(shù)的最主要依據(jù)，了解材料的彈性常數(shù)性質(zhì)對材料的實際工程運用和基礎科學的研究都有著非常重要的意義，研究材料的本構(gòu)關(guān)系的重要內(nèi)容就是研究彈性常數(shù)。一般對于不同晶系的彈性常數(shù)的計算，其計算的基本步驟是：第一，確定晶體所屬晶系，確定其剛度矩陣的獨立矩陣元組成；第二，對平衡無應變體系施加特定微小的應變，確定各應變方式下能量變化所對應彈性矩陣元之間的關(guān)系；第三，聯(lián)立所有應變方式所得到的關(guān)于彈性矩陣元方程，解出各獨立矩陣元，確定彈性矩陣。下面將分為計算原理、計算過程、計算結(jié)果三部分來詳細介紹ZnO材料纖鋅礦結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)計算。[89]彈性常數(shù)描述的是外加微小應變后晶體對其響應的剛度。此時能量與形變量遵循胡克定律，彈性常數(shù)就是描述這種二次線性關(guān)系，即二次線性項的系數(shù)。采用Voigt標記：。應變張量定義為： 式(31)應力張量定義為： 式(32)二階絕熱彈性常數(shù)為： 式(33)在應變較小的情況下，應變后體系的總能按應變張量進可按泰勒級數(shù)展開為： 式(34)其中是應變前體系的總能，是應變前原胞的體積。另外，應變后基矢與應變前的基矢之間的關(guān)系為： 式(35)其中為單位矩陣。因此選取特定的應變，計算出在一組不同幅度時應變前后體系總能的變化，再根據(jù)總能的變化—應變幅度對應的一組數(shù)據(jù)點，進行二次函數(shù)擬合得到二次項系數(shù)。即可得到晶體的某個彈性常數(shù)或彈性常數(shù)的組合。對不同晶系的晶體，因為對稱性的關(guān)系，它獨立的彈性常數(shù)是確定的。比如對六角晶系的晶體，它獨立的彈性常數(shù)為：和。對一系列幅度的特定應變進行計算，最后得到一組數(shù)據(jù)。然后對它進行二次函數(shù)擬合得到二次項的系數(shù)。[89]ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)是屬于六角晶系的晶體 式(36) 其中a和c是晶體的晶格常數(shù)。該結(jié)構(gòu)的獨立彈性常數(shù)共有5個：。要求出這5個獨立的彈性常數(shù)，需要加入不同的應變。（1）施加應變來計算： 式(37)（2）施加應變來得到： 式(38)（3）施加應變來得到： 式(39)（4）施加應變來得到： 式(310)（5）施加應變得到、和的組合，間接得到： 式(311)由此可見，通過施加五個特定的應變，選取一系列幅度的應變，得到進行擬合得到二次項系數(shù)，最后聯(lián)立方程就可以得到六角晶系晶體的獨立彈性常數(shù)。經(jīng)過以上對一系列幅度的特定方向上施加應變進行計算，然后得到一組數(shù)據(jù)，繼而對它進行二次函數(shù)擬合得到二次項的系數(shù)，最后聯(lián)立方程就可以得到六角晶系晶體的5個獨立彈性常數(shù)的大小了，計算結(jié)果與其他的計算結(jié)果相比較地展示在如下表33中。表33 ZnO彈性常數(shù)的計算（單位：Gpa）EXP張富春[72]李春[90]OURSOURS方法\castapDFTLRVaspCastepC11C22C13C33C44我們分別用VASP軟件和CASTEP軟件計算了體系的彈性常數(shù)。這兩種方法得到的結(jié)果是相對一致的，但是計算的ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)與實驗值相差很大，我們的計算結(jié)果比理論值都小很多，然而整體上卻呈現(xiàn)出實驗值基本是我們計算值的2倍關(guān)系，與其他理論計算的結(jié)果相比，反而呈現(xiàn)出更規(guī)律的結(jié)果。纖鋅礦結(jié)構(gòu)的獨立彈性常數(shù)相比較，其中C44最小，這說明在C44方向上最容易引起形變，其中C11和C33方向的彈性常數(shù)最大，這說明在C11和C33方向上最難引起形變。 能帶結(jié)構(gòu)的計算固體物理學中通常把禁帶寬度、電子填充能帶以及能帶的總體情況總稱為能帶結(jié)構(gòu)。晶體中如果有N個原子，由量子力學計算可知，由于各個原子之間的相互作用，是與原來孤立的原子的每一個能級相對應的，那么在晶體中就變成了N條靠得非常近的能級，我們稱之為能帶。每個分裂的能帶都被稱之為允帶，在相鄰的允帶之間因為沒有能級存在，此帶被稱之為禁帶，禁帶的寬度絕對了晶體的導電性。若上下相鄰的允帶能帶重疊，則其間就不存在禁帶。對于允帶而言，所有能級都沒被電子填充的能帶稱之為空帶，而完全被電子填充滿的能帶稱之為滿帶。最低能量的空帶稱之為導帶，最高能量的滿帶稱之為價帶。把在布里淵區(qū)中最低能量的導帶稱之為導帶底，最高能量的價帶稱之為價帶頂，對應地分別用Ev和Ec表示，而禁帶寬度Eg被定義為導帶底和價帶頂?shù)哪芰块g隔，即為:。ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)的計算，由于K格點是一些在倒空間高對稱線上的點，不能進行自洽計算，因此在進行能帶計算之前，必須加一次自洽計算以得到精確的電荷密度值，總結(jié)成兩個步驟：第一，要進行一次自洽計算，為了得到體系的自洽的基態(tài)電荷密度；第二，選定此電荷分布，對選定的特殊的K格點如圖35，進一步進行非自洽的體系的能帶計算。圖35 六角晶系的特殊的K格點特殊的K格點都是體系中的高對稱點，我們采取手動方法在KPOINTS文件中，輸入特殊K格點的坐標，這樣就可以在做完非自洽的能帶計算，之后把記錄了特殊K格點的能量本征值的EIGENVAL文件輸出，特殊K格點的能量本征值也就對應了我們所需要的能帶，將每個K格點的能級連接起來，就得到能帶結(jié)構(gòu)圖，也成為色散曲線E(k)，據(jù)此就可以作出ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)的能帶圖如圖34所示，圖中費米能級被定為能量零點。圖36 ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)的能帶圖由圖36可以看出，上價帶帶底和下價帶帶頂是對應的，這一現(xiàn)象與ZnO是直接帶隙材料這一實驗事實相吻合，我們利用PAW_GGA、PAW_LDA、PAW_PBE、USPP_GGA、USPP_LDA 五種不同的贗勢，分別關(guān)于能帶帶隙ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)體系進行了計算，計算結(jié)果展示如下表34。表34 ZnO材料在五種贗勢下的帶隙寬度(單位：eV)贗勢理論值PW91LDAPAWLDAPAWPW91PAWPBE帶隙從表34可以看出，我們的理論模擬計算值與理論值之間存在很大的偏差，分析得知造成這個現(xiàn)象的原因是：軟件自身設計的時候，過高的估計了Zn原子的3d層電子的能量，導致與O原子的2p層電子的相互作用變大，使得價帶帶寬增加，帶隙降低，目前運用VASP軟件關(guān)于ZnO材料能帶帶隙的計算，這個帶隙降低的現(xiàn)象是普遍存在的。 態(tài)密度的計算電子的態(tài)密度(簡稱DOS)描述了體系電子的能量分布狀態(tài)，設在能量之間的電子狀態(tài)數(shù)目為，則電子的態(tài)密度定義為： 。電子的態(tài)密度描述了電子態(tài)在能量空間中的分布狀況，是體系各個能量狀態(tài)的密度，可以給出能級彌散信息和電子態(tài)能級移動以及局域分波軌道間的相互作用(即軌道雜化)，也能夠直接用到摻雜效應的分析等。Zn_pZn_dZn_sZn原子的總態(tài)密度圖37 Zn原子的分波密度