【導(dǎo)讀】四川理工學(xué)院課程實(shí)施大綱。上課時(shí)間：第2學(xué)期7-12周。答疑時(shí)間和方式：固定時(shí)間為每周三下午3點(diǎn)至6點(diǎn)，非固定。時(shí)間請(qǐng)?zhí)崆奥?lián)系授課老師，電話、電子郵件均可。答疑地點(diǎn)：第二實(shí)驗(yàn)大樓3084辦公室

　　

【正文】 3）激光燒蝕法 1996 年 ，萊斯大學(xué) Tans 和 Smalley 等在 1200 度的爐中用激光蒸發(fā)碳靶，采用 CoNi做催化劑獲得了有序單壁碳納米管束 (bundle)，每一束中含有許多碳納米管。由流動(dòng)的 Ar氣載入水冷的 Cu 收集器。 4） CVD 法 在 20 世紀(jì) 70 年代初期， Baker 等在采用金屬（ Fe、 Co、 Ni、 Cr）作為催化劑熱分解碳?xì)浠衔镆灾苽涮祭w維方面做過(guò)系統(tǒng)研究，其研究結(jié)果對(duì)利用催化分解碳?xì)浠衔镏苽銷TS 是一種很好的提示并具參考價(jià)值。 碳管生長(zhǎng)機(jī)理 CVD 法生長(zhǎng)溫度常為 500~1000 oC，生長(zhǎng)過(guò)程中，過(guò)渡金屬（ Fe、 Ni、 Co 等）催化劑顆粒吸收和分解碳?xì)浠衔锏姆肿?，碳原子擴(kuò)散到催化劑的內(nèi)部后形成金屬 碳的固溶體，隨后，碳原子從過(guò)飽和的催化劑顆粒中析出，形成納米管結(jié)構(gòu)。通常一根碳管一端附有或包覆著催化劑顆粒，另一端為空心。 21 碳納米管的結(jié)構(gòu) 高分辮透射電鏡證明：多壁碳納米管一般由幾個(gè)到幾十個(gè)單壁碳納米管同軸構(gòu)成。管間距為 nm左右，這相當(dāng)于石墨的 [0002]面間距。碳納米管的直徑為零點(diǎn)幾納米至幾十納米，長(zhǎng)度一般為幾十納米至微米級(jí)。每個(gè)單壁管側(cè)面由碳原子六邊形組成，兩端由碳原子的五邊形封頂。根據(jù)管壁可 以分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。 22 碳管的研究存在的兩個(gè)重要問(wèn)題： (1) 碳管的最小直徑是多少？ 直徑越小，彎曲度越大， π 電子云形狀變化越大，相反，直徑越大，彎曲度越小， π電子云接近石墨的情形，性質(zhì)接近石墨。 (2) 無(wú)法控制碳管的直徑和手性。產(chǎn)物是不同直徑與手性的混合物，缺乏有效的分離方法。 碳納米管的性質(zhì)和應(yīng)用 (1) 電學(xué)性質(zhì) 碳納米管的性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于直徑和手性，直徑越小，表現(xiàn)的量子效應(yīng)越明顯。碳管有時(shí)表現(xiàn)為金屬性。有的情況表現(xiàn)半導(dǎo)體性，并且禁帶寬度正比于碳管直徑的倒數(shù)。單臂納米管為金屬性，鋸齒形、手性碳管部分為金 屬，部分為半導(dǎo)體性。隨著半導(dǎo)體納米管直徑增加，帶隙變小，在大直徑情況下，帶隙為零，呈現(xiàn)金屬性質(zhì)。金屬性納米碳管 集成電路連線半導(dǎo)體性納米碳管 納米電子開關(guān)和量子器件。 (2) 碳納米管具有與金剛石相同的熱導(dǎo)和獨(dú)特的力學(xué)性質(zhì) 23 熱導(dǎo)在 120 K以下隨溫度成平方關(guān)系， 120 K以上趨于線性。常溫?zé)釋?dǎo)大約 25W／ Kcm (金剛石 20)，比熱容在整個(gè)測(cè)量溫區(qū)表現(xiàn)出良好的線性。碳納米管的強(qiáng)度比鋼高 100 多倍，楊氏模量估計(jì)可高達(dá) 5 TPa，這是目前可制備出的具有最高比強(qiáng)度的材料，而比重卻只有鋼的 1/6，延伸率為百分之幾 ，具有好的可彎曲性，單壁納米碳管可承受扭轉(zhuǎn)形變并可彎成小圓環(huán)，應(yīng)力卸除后可完全恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)；壓力不會(huì)導(dǎo)致碳納米管的斷裂。 (3) 納米碳管在平面顯示器的應(yīng)用 直徑細(xì)小的碳納米管可以用來(lái)制作極細(xì)的電子槍，在室溫及低于 80 伏的偏置電壓下，即可獲得 ～ 1 微安的發(fā)射電流。開口碳納米管比封閉碳納米管具有更好的場(chǎng)發(fā)射特性。與目前的商用電子槍相比，碳納米管電子槍具有尺寸小、發(fā)射電壓低、發(fā)射密度大、穩(wěn)定性高、無(wú)需加熱和無(wú)需高真空等優(yōu)點(diǎn)，有望在新一代冷陰極平面顯示器中得到應(yīng)用。 (4) 原子力顯微鏡針尖 優(yōu)點(diǎn)：納米級(jí)直徑，高的長(zhǎng)徑比， 高的機(jī)械柔軟性，電子特性確定。分辨率高，探測(cè)深度深，可進(jìn)行狹縫和深層次探測(cè)。 (5) 化學(xué)傳感器 由于碳納米管暴露在 NO2 和 NH3 時(shí)，電導(dǎo)發(fā)生明顯的增加或減小，奠定了在氣體化學(xué)傳感器應(yīng)用的基礎(chǔ)。 Kong. J 等人測(cè)定了 SWNT 在 NO2 和 NH3 通過(guò)時(shí)，碳納米管電導(dǎo)隨電壓的變化情況。電導(dǎo) NO2 3 個(gè)數(shù)量級(jí)；電導(dǎo) NH3 2 個(gè)數(shù)量級(jí)優(yōu)點(diǎn)：具有響應(yīng)速度快，靈敏度高（較常規(guī)高 1000 倍），重現(xiàn)性好，室溫操作等。 (6) 碳納米管儲(chǔ)氫 碳納米管由于其管道結(jié)構(gòu)及多壁碳管之間的類石墨層空隙，成為最有潛力的儲(chǔ)氫材料，用于發(fā)展納米管燃料 電池。美國(guó)國(guó)立可再生能源實(shí)驗(yàn)室采用程序控溫脫附儀測(cè)量單壁納米碳管的載氫量，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)在 130K、 4104 Pa 條件下的載氫量為 5wt％ ~10wt％，并認(rèn)為 SWNT 是唯一可用于氫燃料電池汽車的儲(chǔ)氫材料。這是世界上關(guān)于碳納米管儲(chǔ)氫的第一篇報(bào)道。 石墨烯 石墨烯材料的簡(jiǎn)介石墨烯的結(jié)構(gòu) 定義 ： 石墨烯（ Graphene）是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，厚度只有 納米 ,僅為頭發(fā)的 20 萬(wàn)分之一，是構(gòu)建其它維數(shù)碳質(zhì)材料（如零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨）的基本單元。石墨烯的理論比 表面積高達(dá) 2600m2/g ,具有突出的導(dǎo)熱性能 ( 3 000Wm1K1 ) 和力學(xué)性能 (1060GPa) , 以及室溫下較高的電子遷移率 (15000cm2V1s1 ) 。 發(fā)現(xiàn)： Graphene(石墨烯 ) 是 2020 年由曼徹斯特大學(xué)科斯提亞 ?諾沃謝夫（ Kostya Novoselov）和安德烈 ?蓋姆（ Andre Geim）發(fā)現(xiàn)的，他們使用的是一種被稱為機(jī)械微應(yīng)力 24 技術(shù)（ micromechanical cleavage）的簡(jiǎn)單方法。正是這種簡(jiǎn)單的方法制備出來(lái)的簡(jiǎn)單物質(zhì)——石墨烯推翻了科學(xué)界的一 個(gè)長(zhǎng)久以來(lái)的錯(cuò)誤認(rèn)識(shí) ——任何二維晶體不能在有限的溫度下穩(wěn)定存在?，F(xiàn)在石墨烯這種二維晶體不僅可以在室溫存在，而且十分穩(wěn)定的存在于通常的環(huán)境下。 結(jié)構(gòu) ： 完美的石墨烯是二維的 , 它只包括六角元胞 (等角六邊形 )如果有五角元胞和七角元胞存在 ,那么他們構(gòu)成石墨烯的缺陷。如果少量的五角元胞細(xì)胞會(huì)使石墨烯翹曲 。 12 個(gè)五角元胞的會(huì)形成富勒烯。碳納米管也被認(rèn)為是卷成圓桶的石墨烯 ?？梢?，石墨烯是構(gòu)建其它維數(shù)碳質(zhì)材料（如零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨）的基本單元。 石墨烯材料的制備 (1) 機(jī)械剝離法 通過(guò)機(jī)械力從新鮮石墨晶體的 表面剝離石墨烯片層。 (2) 加熱 SiC 法 通過(guò)加熱單晶 SiC 脫除 Si，在單晶 (0001)面上分解出石墨烯片層。 Berger 等人已經(jīng)能可控地制備出單層 . 或是多層石墨烯。據(jù)預(yù)測(cè)這種方法很可能是未來(lái)大量制備石墨烯的主要方法之一。 (3) 熱膨脹法 石墨烯材料的性質(zhì) (1) 力學(xué)性質(zhì) 比鉆石還要硬數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換分析：在石墨烯樣品微粒開始碎裂前，它們每 100 納米距離上可承受的最大壓力居然達(dá)到了大約 微牛。據(jù)科學(xué)家們測(cè)算，這一結(jié)果相當(dāng)于要施加 55牛頓的 壓力才能使 1 米長(zhǎng)的石墨烯斷裂。如果物理學(xué)家們能制取出厚度相當(dāng)于普通食品塑料包裝袋的（厚度 約 100 納米）石墨烯，那么需要施加差不多兩萬(wàn)牛的壓力才能將其扯斷。換句話說(shuō)，如果用石墨烯制成包裝袋，那么它將能承受大約兩噸重的物品。打個(gè)比方說(shuō)單層石墨烯的強(qiáng)度，就像把大象的重量加到一支鉛筆上，才能夠用這支鉛筆刺穿僅像保鮮膜 25 一樣厚度的單層石墨烯。 實(shí)驗(yàn)證明：從鉛筆石墨中提取的石墨烯，竟然比鉆石還堅(jiān)硬，強(qiáng)度比世界上最好的鋼鐵還要高上百倍，這項(xiàng)科學(xué)發(fā)現(xiàn)刊登于近期的《科學(xué)》雜志，作者是兩位哥倫比亞大學(xué)的研究生，來(lái)自中國(guó)的韋小丁和韓裔李琩鈷。 (2) 出色的電學(xué)性質(zhì) —電子運(yùn)輸 碳原子有四個(gè)價(jià)電子，這樣每個(gè)碳原子都貢獻(xiàn)一個(gè) 未成鍵的 π電子，這些 π電子與平面成垂直的方向可形成軌道， π 電子可在晶體中自由移動(dòng)，賦予石墨烯良好的導(dǎo)電性。此外，石墨烯是具有零帶隙的能帶結(jié)構(gòu)。 (3) 導(dǎo)電性 石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當(dāng)施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來(lái)適應(yīng)外力，也就保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性。石墨烯最大的特性是其中電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的 1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度。這使得石墨烯中的電子，或更準(zhǔn)確地，應(yīng)稱為―載荷子 ‖(electric charge carrier)，的性質(zhì)和相對(duì)論性的中微子非常相似。石墨烯有相當(dāng)?shù)牟煌该鞫龋嚎梢晕沾蠹s %的可見光。而這也是石墨烯中載荷子相對(duì)論性的體現(xiàn)。 (4) 電子的相互作用 石墨烯中電子間以及電子與蜂窩狀柵格間均存在著強(qiáng)烈的相互作用。 26 石墨烯中的電子不僅與蜂巢晶格之間相互作用強(qiáng)烈，而且電子和電子之間也有很強(qiáng)的相互作用。 (5) 其它特殊性質(zhì) ① 石墨烯具有明顯的二維電子特性。 ② 在石墨烯中不具有量子干涉磁阻 ③ 石墨烯電子性質(zhì)用量子力學(xué)的迪拉克方程來(lái)描述比薛定諤方程更 ④ 好可控滲透性 ⑤ 離子導(dǎo)電體各向異性 ⑥ 超電容性 …………… … 納米棒、納米帶和納米線 準(zhǔn)一維納米材料是指在兩維方向上為納米尺度，長(zhǎng)度比上述兩維方向上的尺度大很多，甚至為宏觀量的新型納米材料。 納米棒、納米管、納米線、納米帶同軸納米電纜納米棒：縱橫比 (長(zhǎng)度與直徑的比率 )小，截面為圓形。一般小于 20。納米線：縱橫比大，截面為圓形。納米帶：其截面為長(zhǎng)方形。半導(dǎo)體和金屬納米線通常稱為量子線。同軸納米電纜：芯部為半導(dǎo)體或?qū)w的納米線，外包異質(zhì)納米殼體（半導(dǎo)體或?qū)w），外部的殼體和芯部線是同軸的。 作業(yè)和課后反思 石墨烯有哪些優(yōu)異特性 ？ 碳納米管、富勒烯、石墨烯的區(qū)別 聯(lián)系？ 參考資料 講義 5153；曹茂盛 . 納米材料導(dǎo)論 [M]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社 , 2020: 2025； Cao Guozhong， Wang Ying. 納米結(jié)構(gòu)和納米材料 合成、性能及應(yīng)用 (第2版 )[M]. 北京：高等教育出版社 , 2020: 2030. 27 教學(xué)單元 五 章節(jié)名稱 第三章 納米材料的分析檢測(cè)技術(shù) 透射電子顯微鏡 掃描電子顯微鏡 教學(xué)日期 第 9 周 4 月 25日 學(xué)時(shí) 2 教學(xué)目標(biāo) 掌握透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡原理、分析方法和應(yīng)用。 TEM 的觀察、用 TEM 測(cè)納米材料尺寸、電子衍射、 SEM 分析樣品的優(yōu)缺點(diǎn)、景深、 STM 的優(yōu)缺點(diǎn) 教學(xué)內(nèi)容 TEM、 SEM 的觀察原理和過(guò)程 重點(diǎn) TEM、 STM 的表征原理 難點(diǎn) 隧穿效應(yīng) 課前準(zhǔn)備情況及其他要求： 教師：（ 1）提前告知班長(zhǎng)或?qū)W習(xí)委員，通知全班學(xué)生預(yù)習(xí)上次上課內(nèi)容。 （ 2）準(zhǔn)備 PPT、教材、教案等教學(xué)用具。提前準(zhǔn)備好平時(shí)成績(jī)記載冊(cè)。 學(xué)生：（ 1）提前預(yù)習(xí)參考教材講義，并自行查閱講義項(xiàng)目?jī)?nèi)容。 教學(xué)過(guò)程及教學(xué)方法： （講授法、討論法） 透射電子顯微鏡（ TEM： transmission electron microscope） (1) 光學(xué)顯微鏡 人的眼睛的分辨本領(lǐng) 毫米。光學(xué)顯微鏡，可以看到象細(xì)菌、細(xì)胞那樣小的物體，極限分辨本領(lǐng)是 微米。顯微鏡的分辨本領(lǐng)公式（阿貝公式）為： d=(N?sinα)， Nsinα是透鏡的孔徑數(shù)。其最大值為 。光鏡采用的可見光的波長(zhǎng)為 400~760nm。觀察更微小的物體必須利用波長(zhǎng)更短的波作為光源。 (2) 電子顯微鏡的歷史及光學(xué)基礎(chǔ) 28 1924 年德布洛依提出了微觀粒子具有波粒二象性的假設(shè)。 1929 年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)例如 100 kV電壓下加速的電子，德布洛依波的波長(zhǎng)為 埃，比可見光的波長(zhǎng)小幾十萬(wàn)倍。 1922 年，物理學(xué)家布施利用電子在磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)與光線在介質(zhì)中的傳播相似的性質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)電子波聚焦，研究成功了電子透鏡，為電鏡的發(fā)明奠定了基礎(chǔ)。 當(dāng)高能入射電子束轟擊樣品表面時(shí)，入射電子束與樣品間存在相互作用，有 99%以上的入射電子能量轉(zhuǎn)變成樣品熱能，而余下的約 1％的入射電子能量，將從樣品中激發(fā)出各種有用的信息，主要有： 二次電子：從距樣品 表面 l00 197。左右深度范圍內(nèi)激發(fā)出來(lái)的低能電子。 50 eV SEM 背散射電子：從距樣品表面 ~1μm深度范圍內(nèi)散射回來(lái)的入射電子，其能量近似入射電子能量。 SEM、低能電子衍射 透射電子：如果樣品足夠薄 (1μm 以下 )。透過(guò)樣品的入射電子為透射電子，其能量近似于入射電子能量。 TEM 吸收電子：殘存在樣品個(gè)的入射電子。 吸收電子像：表面化學(xué)成份和表面形貌信息。 俄歇電子：從距樣品表面幾 197。深度范圍內(nèi)發(fā)射的并具有特征能量的二次電子。 Element 非彈性散射電子：入射電子受到原子核的吸引改變方向電子。能量損失 譜 X 射線（光子）：由于原子的激發(fā)和退激發(fā)過(guò)程，從樣品的原子內(nèi)部發(fā)射出來(lái)的具有一定能量的特征 X 射線， 發(fā)射深度為 ~5μm范圍。 陰極熒光：入射電子束發(fā)擊發(fā)光材料表面時(shí)，從樣中激發(fā)出來(lái)的可見光或紅外光。 感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)：自由載流子在半導(dǎo)體的局部電場(chǎng)作用下 ,各自運(yùn)動(dòng)到一定的區(qū)域積累起來(lái) ,形成凈空間電荷而產(chǎn)生電位差。 (3) 電子顯微鏡的電子光學(xué)理論 電子的波動(dòng)性及電子波的波長(zhǎng)根據(jù)德布洛意假設(shè)，運(yùn)動(dòng)微粒和一個(gè)平面單色波相聯(lián)系，以速度為 v, 質(zhì)量為 m的微粒相聯(lián)系的德布洛依波的波長(zhǎng)為： 初速度為 0 的電子，受到電位差為 V的電場(chǎng)的加速后速度為 v，根據(jù)能量守恒原理，電子獲得的動(dòng)能為： 29 電子顯微鏡所用的電壓在幾十千伏以上，必須考慮相對(duì)論效應(yīng)。經(jīng)相對(duì)論修正后，電