【正文】 應(yīng)嚴格按照其化學(xué)式確定的值，不能引起可影響材料規(guī)定性能的偏差。5. 粉體粒子有單一的確定形貌現(xiàn)代功能陶瓷通常要求所用粉體原料粒子形貌為球形。這是因為各種形狀的固體粒子中，球形粒子流動性最好，便于在同其它粉體混合時，實現(xiàn)高均勻混合，也利于在成型工藝中實現(xiàn)順利的塑性形變和致密填充。綜上所述，現(xiàn)代功能陶瓷對原料粉體有相當(dāng)高的要求，因此必須研究更有效的方法來合成高性能功能陶瓷粉體。本論文中，我們從本體物質(zhì)的粉碎法與原子、分子、離子級水平上的造粒法兩個大類對目前的超微細粉體制備方法進行分類，并列舉了一些典型的粉體制備技術(shù)。 功能陶瓷材料的制備方法[5]固相法是制備鈦酸鹽功能陶瓷的傳統(tǒng)方法。固相反應(yīng)顧名思義是指那些有固態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)。也就是說，反應(yīng)物之一必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)，才能稱為固相反應(yīng)。固相反應(yīng)不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點，已成為人們制備新型固體材料的主要手段之一，因此當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)仍大量采用此法。合成化學(xué)始終是化學(xué)研究的熱門領(lǐng)域，它提供的成千上萬種化合物，對現(xiàn)代的人們從日常生活到尖端科技都產(chǎn)生了不可抗拒的影響。傳統(tǒng)的化學(xué)合成往往是在溶液或氣相中進行，由于受到能耗高、時間長、環(huán)境污染嚴重以及工藝復(fù)雜等的限制而越來越多地受到排斥。雖然也有一些對合成技術(shù)的改進，甚至有些是卓有成效的，但總體上只是一種“局部優(yōu)化”戰(zhàn)術(shù)，沒有從整體上給予徹底的變革。人們在飽受環(huán)境污染帶來的疾病折磨，以及因破壞自然生態(tài)平衡而遭到大自然的懲罰之后，正在積極反思，進行戰(zhàn)略規(guī)劃，清潔化生成、綠色食品、反樸歸真等要求己深入人心。面對傳統(tǒng)合成方法受到的嚴峻挑戰(zhàn)，化學(xué)家們正致力于合成手段的戰(zhàn)略變革，越來越多的化學(xué)家將目光投向被人類最早利用的化學(xué)過程之一：固相化學(xué)反應(yīng)。固相化學(xué)反應(yīng)按反應(yīng)的溫度高低可分為高溫固相反應(yīng)和低溫或室溫固相反應(yīng)。一、高溫固相反應(yīng)[913]這是一類很重要的高溫合成反應(yīng)。一大批具有特種性能的無機功能材料和化合物，如為數(shù)眾多的各類復(fù)合氧化物、二元或多元金屬陶瓷化合物(碳、硼、硅、磷、硫等化合物)等等，都是通過高溫下(一般1000 1500℃)反應(yīng)物固相間的直接合成而得到的。因而這類合成反應(yīng)不僅具有其重要的實際應(yīng)用背景，且從反應(yīng)來看具有明顯的特點。在一定的高溫條件下，反應(yīng)物晶粒界面間將產(chǎn)生一定的生成物層。這種反應(yīng)的第一階段將是在晶粒界面上或界面附近的反應(yīng)物晶格中生成產(chǎn)物晶核，實現(xiàn)這一步是相當(dāng)困難的，因為反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)與生成的晶核不同。因此，成核反應(yīng)需要通過反應(yīng)物界面結(jié)構(gòu)的重新排列，其中包括結(jié)構(gòu)中陰陽離子的斷裂和重新結(jié)合。高溫下有利于這些過程的進行，有利于晶核的形成。同樣，進一步實現(xiàn)在晶核上的晶體生長也有相當(dāng)?shù)睦щy。因為對原料中的陽離子來講，需要橫跨兩個界面的擴散才有可能在核上發(fā)生晶體生長反應(yīng)，并使原料界面間的產(chǎn)物層加厚。因此可以很明顯地看到，決定此反應(yīng)的控制步驟應(yīng)該是晶格中離子的擴散，而升高溫度有利于晶格中離子的擴散，因而明顯有利于促進反應(yīng)。另一方面，隨著反應(yīng)物層厚度的增加，反應(yīng)速率會隨之減慢，所以陽離子通過產(chǎn)物層的內(nèi)擴散也是反應(yīng)的控制步驟。因此，在此類化學(xué)反應(yīng)中，影響反應(yīng)速率的三個主要因素：(a) 反應(yīng)物固體的表面積和反應(yīng)物間的接觸面積；(b) 生成物相的成核速率；(c) 相界面間特別是通過生成物相層的離子擴散速度。二、低溫固相反應(yīng)[7]固相反應(yīng)不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點，已成為人們制備新型固體材料的主要手段之一。但長期以來，由于傳統(tǒng)材料主要涉及一些高熔點的無機固體，因而在人們的觀念中低溫下的固相反應(yīng)幾乎難以進行。但事實上，許多固相反應(yīng)是可以在低溫下發(fā)生的。低溫固相反應(yīng)的研究及其合成應(yīng)用價值的開發(fā)具有重要意義，正如1993年Mallouk教授在Science上的評述中指出：傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成所得到的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間產(chǎn)物或動力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們在高溫時分解或重新組成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應(yīng)產(chǎn)物，擴大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度?？梢?，降低反應(yīng)溫度不僅可獲得更新的化合物，為人類創(chuàng)造出更加豐富的物質(zhì)財富，而且可最直接的提供人們了解固相反應(yīng)機理所需要的實驗佐證，為人類盡早的實現(xiàn)能動、合理的利用固相反應(yīng)進行定向合成和分子組裝、最大限度的發(fā)掘固相反應(yīng)的內(nèi)在潛力創(chuàng)造了條件。與液相反應(yīng)一樣，固相反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個反應(yīng)物分子的擴散接觸，接著發(fā)生化學(xué)作用，生成產(chǎn)物分子。此時生成的產(chǎn)物分子分散在母體反應(yīng)物中，只能當(dāng)作一種雜質(zhì)或缺陷分散存在，只有當(dāng)產(chǎn)物分子聚集到一定大小，才能出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，從而完成成核過程。隨著晶核的長大，達到一定大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的獨立晶相。固相反應(yīng)能否進行，取決于固體反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)函數(shù)。所有固相化學(xué)反應(yīng)和溶液中的化學(xué)反應(yīng)一樣，必須遵守?zé)崃W(xué)的限制，即整個反應(yīng)的吉布斯函數(shù)改變小于零。在滿足熱力學(xué)條件下，反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)成了反應(yīng)速率的決定性因素。固體的熔點實際上體現(xiàn)了固體成分擺脫晶格束縛的能力，因此，固體中的束縛力大小可以從固體的熔點看出。早期的固體化學(xué)反應(yīng)研究表明，固體成分在低于熔點的溫度下就有了一定的長程遷移（即擴散）能力，其中發(fā)生在固體表面的擴散要比發(fā)生在體相中的擴散容易。因此，固體表面擴散在比熔點低很多的溫度下就有顯著的速率。事實上，由于固相化學(xué)反應(yīng)的特殊性，人們?yōu)榱耸怪诒M量低的溫度下發(fā)生，己經(jīng)做了大量的工作。例如，在反應(yīng)前盡量將反應(yīng)物研磨均勻以改善反應(yīng)物的接觸情況及增加有利于反應(yīng)的缺陷濃度；用微波或各種波長的光等預(yù)處理反應(yīng)物以活化反應(yīng)物等，從而發(fā)展了各種降低固體反應(yīng)溫度的方法。低溫固相化學(xué)反應(yīng)與溶液反應(yīng)一樣，種類繁多，按照參加反應(yīng)的物質(zhì)種數(shù)可將固相反應(yīng)體系分為單組分固相反應(yīng)和多組分固相反應(yīng)。相對于高溫固相反應(yīng)而言，低溫固相反應(yīng)的研究一直未受到重視，幾乎處于剛起步的階段，許多工作有待于進一步的開展。南京大學(xué)配位化學(xué)研究所配位化學(xué)國家重點實驗室忻新泉等人近十年來對室溫或近室溫下的固相配位化學(xué)反應(yīng)進行了系統(tǒng)的研究，探討了低熱溫度固一固反應(yīng)的機理，提出并用實驗證實了固相反應(yīng)的四個階段，擴散反應(yīng)成核生長，每步都有可能是反應(yīng)速率的決定步驟：總結(jié)了固相反應(yīng)遵循的特有規(guī)律；利用固相化學(xué)反應(yīng)的原理，合成了一系列化合物。合成了具有優(yōu)越的三階非線性光學(xué)性質(zhì)的Mo(W)Cu(Ag)S等原子簇化合物[14, 15]。原子簇化合物是無機化學(xué)的邊緣領(lǐng)域，它在理論和應(yīng)用方面都處于化學(xué)學(xué)科的前沿。利用低溫固相反應(yīng)分步進行和無化學(xué)平衡的特點，可以通過控制固相反應(yīng)發(fā)生的條件而進行目標合成或?qū)崿F(xiàn)分子組裝，可以獲得穩(wěn)定的中間產(chǎn)物和穩(wěn)定的終產(chǎn)物。利用低溫固配反應(yīng)中所得到的中間產(chǎn)物作為前體，使之在第二或第三配體的環(huán)境下繼續(xù)發(fā)生固相反應(yīng)，從而合成所需的混配化合物。合成了一些有特殊用途的材料，如微細功能材料等。微細功能材料由于具有不同于晶態(tài)體材料的特殊電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)及催化性質(zhì)，因此被公認為一種有開發(fā)應(yīng)用前景的新型材料，是當(dāng)前固體物理、材料化學(xué)中的活躍領(lǐng)域之一。制備材料的總體方法也可以分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法可制得粒徑易控的超微細粒子，但因所需設(shè)備昂貴而限制了它的廣泛應(yīng)用：化學(xué)法雖然成本低，條件簡單，適于大批量合成，但其使用范圍窄，可調(diào)變的范圍也有一定的限制，而且原料利用率不高，并造成環(huán)境污染。低溫固相反應(yīng)法可制備納米材料，它不僅使工藝大為簡化，降低成本，而且減少由中間步驟及高溫固相反應(yīng)引起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團聚、回收困難等不足，為功能材料的制備提供了一種價廉而又簡易的全新方法，亦即低溫固相反應(yīng)在材料化學(xué)中找到了極有價值的應(yīng)用。很多研究人員在研究固相配位化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，將室溫固相配位化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于納米材料的合成中，提出一步室溫固相化學(xué)反應(yīng)合成納米材料的新方法，用此方法制得了氧化物、硫化物、鹵化物、無機鹽等納米粉體[1623]。[5]一、熔鹽的種類熔鹽通常是指由金屬陽離子和無機陰離子組成的熔融液體。據(jù)統(tǒng)計，構(gòu)成熔鹽的陽離子有80多種，陰離子有30多種，簡單組合就有2400多種單一熔鹽。其實熔鹽種類遠遠超過此數(shù)。其一，不少離子未被計入，其二，熔鹽與其它物質(zhì)相互作用衍生處許多別的離子和非單一熔鹽。1. 科研和生產(chǎn)實際中大都采用二元或多元混合熔鹽。例如LiClKC1, KClNaClAlC13和電解鋁常用的A12O3NaFAlF3MgF2。顯然，混合熔鹽的數(shù)目大大多于單一熔鹽。 2. 熔鹽中的金屬陽離子往往呈現(xiàn)多種價態(tài)。如鈦離子有Ti4+，Ti3+，Ti2+和原子簇離子Timn+。 3. 在存有一定自由體積的混合熔鹽中常常呈現(xiàn)其固體所沒有的絡(luò)合陰離子。同一溶質(zhì)在不同溶劑中可能出現(xiàn)不同價態(tài)的絡(luò)合陰離子，例如氯化釩在CsAlCl4中生成(VCl4)，在LiClKCl中則生成(VCl4 )(VCl4 )3和(VCl4 )4。二、熔鹽的特性 熔鹽不僅種類繁多，離子多樣與水和有機物質(zhì)這兩類多由共價鍵組成的常溫分子溶劑比較，作為陰離子高溫特殊溶劑的熔鹽具有以下特性： 1. 高溫離子熔鹽對其它物質(zhì)具有非凡的溶解能力。例如用一般濕法不能進行化學(xué)反應(yīng)的礦石、難熔氧化物以及超強、高溫難熔物質(zhì)，可望在高溫熔鹽中進行處理。 2. 熔鹽中的離子濃度高、粘度低、擴散快和導(dǎo)電率大，從而使高溫化學(xué)反應(yīng)過程中傳熱、傳能速率快、效率高。 3. 熔鹽在一定的范圍內(nèi)具有很好的穩(wěn)定性。它使用的溫度區(qū)間從100℃到1100℃ (有的更高)，可根據(jù)需要進行選擇。 4. 熔鹽的熱容量大、貯熱和導(dǎo)熱性能好。在科研和工業(yè)上用作蓄熱劑、載熱劑和冷卻劑。 5. 某些熔鹽耐輻射。以堿金屬和堿土金屬氟化物及其混合熔鹽為代表，它們很少或幾乎不大受射線輻射損傷，因而在核工業(yè)中受到很大重視和廣泛應(yīng)用。 6. 熔鹽的耐蝕性較強。熔鹽與許多物質(zhì)互相作用、熔鹽噴濺和揮發(fā)將對人體和壞境產(chǎn)生危害，這對使用熔鹽的材料選擇(如容器材料、電極材料、絕緣材料、工具材料等)和工藝技術(shù)操作帶來不少麻煩。三、熔鹽的應(yīng)用 因為熔鹽具有多種奇異性能且種類繁多，因此早已作為一門科學(xué)技術(shù)在不少領(lǐng)域獲得應(yīng)用，現(xiàn)簡單概括如下：1. 熔鹽在無機合成中的應(yīng)用 (1) 合成新材料。熔鹽法或提拉法生長摻釹的釔鋁激光晶體，摻釹的鋁酸釔，摻釹和鉻的釓鈧鎵石榴石，以及氟化物激光晶體基質(zhì)材料；稀土石榴石等單晶薄膜磁光材料的制備；硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、氟磷酸鹽玻璃和硼酸鹽玻璃等玻璃激光材料的制備；Gd2SiO5Ce等閃光體稀土發(fā)光材料的制備；LaB6等陰極發(fā)射材料和超硬材料的制備；氟鋯酸鹽玻璃等超低損耗的氟化物玻璃光纖的合成等方面。 (2) 非金屬元素FB和Si等的制備。如工業(yè)上生產(chǎn)氟氣是通過中溫( 80110℃)電解KF2HF(低共熔點68. 5℃)或高溫(250260℃)電解KFHF(℃)來實現(xiàn)的。 (3) 氟化物的熔鹽法制備。如上述制氟過程中對有機化合物如CH3(CH2)SO2Cl進行電化學(xué)氟化反應(yīng)而得到產(chǎn)品。 (4) 非常規(guī)價態(tài)化合物的合成。如低價、高價、原子簇化合物和復(fù)雜無機晶體都可望用熔鹽反應(yīng)加以合成。2. 熔鹽在冶金中的應(yīng)用 (1) 熔鹽電解生產(chǎn)金屬、合金的電解質(zhì)。金屬鋁、鎂、鏗、鈉、鈣稀土以及它們的某些合金都是通過熔鹽電解制取的。 (2) 在熱還原法生產(chǎn)金屬過程中，多以熔融鹵化物為原料，同時加入適量的熔鹽助熔劑，如中、重稀土金屬(含釔、鈧)，錒系金屬和鈦、鋯等都是這樣來完成的。 (3) 熔鹽電鍍、熔鹽電化學(xué)表面合金化、熔鹽熱處理、熔鹽或熔鹽電解滲碳(硼、氮、稀土及其共滲)以及熔鹽釬焊，都離不開熔鹽。 (4) 熔鹽萃取及熔煉金屬、合金用的熔鹽精練劑和熔鹽覆蓋劑，顧名思義，這些工藝技術(shù)中熔鹽都不可或缺。3. 熔鹽在能源中的應(yīng)用 (1) 熔鹽用于金屬鈾、釷、钚和其它錒系元素的生產(chǎn) 無論用金屬還原，還是用熔鹽電解法生產(chǎn)金屬核燃料以及核裂變產(chǎn)物的后處理大多要用氟化物混合熔鹽。 (2) 在電池中，可用熔鹽二次電池（即蓄電池）作電解質(zhì)、用作熔鹽燃料電池的電解質(zhì)和用作熱電池的電解質(zhì)。(3) 熔鹽在太陽能中主要是用作光吸收劑、熱貯存和熱傳遞介質(zhì)。四、熔鹽的優(yōu)點熔鹽法(或稱助熔劑法)是將產(chǎn)物的原成分在高溫下溶解于熔鹽熔體中，形成飽和溶液，然后通過緩慢降溫或蒸發(fā)熔劑等方法，形成過飽和溶液析出晶體。在熔鹽法中，鹽的熔體起到了溶劑和反應(yīng)介質(zhì)的作用[24,25]。與傳統(tǒng)的固相法等方法相比，利用熔鹽法合成分體主要有以下優(yōu)點：(1) 可以明顯的降低合成溫度和縮短反應(yīng)時間，這可以歸結(jié)為由于鹽的熔體的形成，使反應(yīng)成分在液相中的流動性增強，擴散速率顯著提高[26]；同時由于熔鹽貫穿在生成的粉體顆粒之間，阻止顆粒之間的相互連結(jié)，因此熔鹽法制得的粉體結(jié)構(gòu)均勻，無團聚，或僅有弱團聚體[27]。(2) 通過熔鹽法可以更容易的控制粉體顆粒的形狀和尺寸，這種性質(zhì)與反應(yīng)物和鹽的熔體之間的表面能和界面能有關(guān)，由于表面能和界面能有趨于減小的趨勢，最終導(dǎo)致熔鹽法合成的粉體具有特定的形貌。影響熔鹽法所合成的粉體形狀的因素主要包括所用鹽的種類和用量，反應(yīng)溫度和時間，摻雜物質(zhì)種類和用量等。通過改變這些條件，可以制得具有特定形狀的各向異性粉體。(3) 熔鹽法適用性強，對某種材料，只要能找到一種適當(dāng)?shù)娜埯}或熔鹽組合，就能用此法將這種材料的單晶生長出來，而幾乎對于所有的材料，都能找到一些相應(yīng)的熔鹽或熔鹽組合。另外，熔鹽法在反應(yīng)過程以及隨后的清洗過程中，也會有利于雜質(zhì)的清除，形成高純的反應(yīng)產(chǎn)物[28]。因此，熔鹽法是合成符合化學(xué)計量的各向異性無機粉體最簡單的方法[29]。這種方法的缺點是在制備過程中不易觀察晶體的生長現(xiàn)象，許多熔鹽都具有不同程度的毒性，其揮發(fā)物還常常腐蝕或污染爐體。而且，如何控制成核數(shù)目和位置，如何控制摻雜的均勻性，如何提高溶解度和控制粉體尺寸等，都是熔鹽法制備粉體過程中存在的問題[30]。 液固法液固法是制備鈦酸鹽功能陶瓷材料的一種新穎的方法。所謂液固法，就是在合成反應(yīng)中至少有一種熔融鹽參與反應(yīng)，同時作為反應(yīng)介質(zhì)的制備方法，它屬于熔鹽法的一種，又稱半熔鹽法。液固法具有許多優(yōu)點：(1) 和固相法相比，液固法在合成鈦酸鹽的過程中提供了良好的反應(yīng)介質(zhì)，這有助于提高傳熱、傳能效率、加快反應(yīng)速率、降低反應(yīng)物的摩爾比、節(jié)約原料和能源等；(2) 和熔鹽法相比，液固法沒有使用額外的助熔劑，從而降低了反應(yīng)成本，另一方面，使洗滌變得更加容易。 其它的合成方法一、液相法 液相法的基本原理是[31]：選擇一種或多種可溶性金屬鹽，按目標材料的化學(xué)成分配成溶液，使各元素呈離子或分子狀態(tài)。再選擇一種合適的沉淀劑或選用蒸發(fā)、升華、水解等手段，將金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來。所得沉淀或結(jié)晶物經(jīng)脫水或加熱分解即可制得超微粉。 液相法制備納米粉末的優(yōu)點是：各組分在分子水平上混合，物質(zhì)分散均勻，制備溫度比傳統(tǒng)方法有很大的降低，易于摻雜。缺點是：由于不同金屬鹽在溶液中的水解度不同，會在一定程度上影響陶瓷材料的化學(xué)和結(jié)構(gòu)的均一性，并且很難完全避免副反應(yīng)的發(fā)生。 根據(jù)具體的制備過程，常用的液相法又可分為：水熱法、溶膠凝膠法、共沉淀法、醇鹽水解法、過氧化物法等。下面我們首先來介紹水熱法。1. 水熱法[32 42]水熱法始創(chuàng)于19世紀中葉，20世紀80年代日本等國開始把它用于合成精細陶瓷粉末。它的基本原理是，把常溫常壓下溶液中不容易進行的反應(yīng)，通過將物系置于高溫高壓條件下來加速反應(yīng)的進行。在實際操作過程中將原始混合物置于密封體系中(通常是不銹鋼或內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜)，以水為溶劑，在一定溫度下，由水產(chǎn)生高壓，來加速反應(yīng)的進行[32]。由于反應(yīng)在相對高的壓力和溫度下進行，可為各種前驅(qū)物的反應(yīng)、結(jié)晶提供一個常壓無法得到的物理化學(xué)環(huán)境；改變反應(yīng)條件如溫度、酸堿度、原料配比、礦化物等，可得到具有不同晶體結(jié)構(gòu)、組成、形貌和顆粒尺寸的產(chǎn)物；產(chǎn)物為晶態(tài)，無需焙燒晶化，這就減少了焙燒過程中的團聚現(xiàn)象，粒徑小且分布均勻；粉體具有極化性能；Ba/Ti摩爾比可準確地等于化學(xué)計量。但該方法對設(shè)備要求較為苛刻、合成時間長、產(chǎn)品的洗滌比較困難。2. 溶膠凝膠法[43 62]溶膠凝膠法的基本原理是：將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠脫水干燥、焙燒去除有機成分，最后得到所需粉體。由于溶膠的制備是在溶液中發(fā)生，故它的突出特點是化學(xué)均勻性好、純度高、顆粒小，可容納不溶性組分或不沉淀組分，不溶性顆粒均勻分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液中，經(jīng)凝膠化，不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中。 與無機材料其它一些傳統(tǒng)制備方法相比，溶膠凝膠法有如下優(yōu)點[55, 56]：(1) 可減少氧化鉛的揮發(fā)，制品純度高；(2) 使反應(yīng)物在分子水平上均勻混合；(3) 易于控制產(chǎn)品的宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)；(4) 反應(yīng)溫度低；(5) 可進行獨特的性能組合。所制粉體的粒度小，如中山大學(xué)的唐新桂等用溶膠凝膠法制備的PCLT納米粉體粒徑為1060納米[39]；西安交大的包定華等制備的鈦酸鉛鈣粒徑為3050納米[59]等等。 該法的缺點是所用的原料多數(shù)是有機化合物，成本高且有些對人體有害，處理時間長，制品易開裂等。改進的溶膠凝膠法有硬脂酸凝膠法[60, 61]和水熱一溶膠凝膠法[62]。3. 共沉淀法[6365] 向含有多種金屬陽離子的溶液中加入沉淀劑，使所有陽離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法，包括草酸共沉淀法[66]和氫氧化物共沉淀法[67, 68]。共沉淀法大多采用TiCl4, Pb(NO3)2等水溶性物質(zhì)為原料，以水為溶劑，成本低，便于使用稀溶液，但TiCl4易水解，難以準確配制溶液，操作條件繁瑣，給制備粒徑小、純度高的微粉帶來一定困難。. Standly等采用溶膠共沉淀法，以鈦酸四丁脂和醋酸鉛為原料，制得高穩(wěn)定性的前驅(qū)物，這樣能很好地控制PbTiO3的化學(xué)計量、粒徑和純度，并且所得的PbTiO3燒結(jié)性能良好[69]。影響PbTiO3微粉粒徑和純度的因素主要是介質(zhì)的pH值[70]。共沉淀法與混合氧化物法相比，制得的粉體材料具有良好的化學(xué)均勻性和燒結(jié)性能。與醇鹽水解法相比，共沉淀法工藝簡單成本相對低廉，更適于工業(yè)化生產(chǎn)。4. 過氧化物法 過氧化物法PBR (peroxidebased rout)是指以過氧化氫的水溶液為介質(zhì)，硝酸鉛和四氯化鈦在氨水的作用下形成沉淀，然后在一定溫度下煅燒制備PT粉的方法。這種方法的缺點是：殘留的少量氯離子使材料的電學(xué)性能降低；氯離子的存在會降低陶瓷的致密性；在制備過程中產(chǎn)生腐蝕性氣體HCl；需要惰性氣氛以避免金屬氯化物的產(chǎn)生。Emerson ，以鈦粉取代四氯化鈦，其方法的優(yōu)越性在于：無需有機物和氯化物；無需無水操作和惰性氣氛；產(chǎn)品粒徑小，反應(yīng)活性高；與溶膠凝膠法相比無亞穩(wěn)態(tài)的燒綠石相，團聚少[71]。5. 化學(xué)動力合成法 在制備鈦酸鉛時，幾乎所有的液相法都需要在773873K煅燒，這將造成產(chǎn)物粒子的粗化和團聚。為了克服這一缺點，Junmin Xue引進了化學(xué)動力合成法?；瘜W(xué)動力合成法是在合成金屬間化合物和合金中發(fā)展起來的，它的優(yōu)點是利用化學(xué)能激活固相反應(yīng)，而不是高溫煅燒。目前人們認為化學(xué)動力反應(yīng)需要兩步：（1）在化學(xué)處理的初始階段，大幅度減少混合氧化物的粒徑，從而使之非晶化；（2）活化的混合氧化物發(fā)生固相反應(yīng)，產(chǎn)生晶核，進而長成PT晶體。Junmin Xue等人利用化學(xué)動力技術(shù)以廉價易得的商業(yè)用TiO2和PbO為原料，用乙醇和ZrO2作研磨介質(zhì)，合成的PT粒徑為2030nm且分散均勻[72]。但應(yīng)用該法的歷史較短，研究不甚深入。6. 無定型體直接轉(zhuǎn)化法 E. R. Leite等人以檸檬酸鈦、三水合醋酸鉛為原料，以乙二醇為溶劑，經(jīng)聚合與熱解處理制得無定形PT粉，對713K燒結(jié)不同時間的產(chǎn)物進行了XRD檢測，結(jié)果表明，燒結(jié)20min得到5nm的立方相PT，燒結(jié)960min得到四方相PT，未出現(xiàn)燒綠石、螢石等中間相[73]。無獨有偶，[68]利用同種方法在673K燒結(jié)120min直接得到了四方相未出現(xiàn)立方相。. Stanty用共沉淀法制得的PT也未出現(xiàn)中間相燒綠石相[69]。7. 醇鹽水解法 醇鹽水解法的工藝過程是將金屬醇鹽溶于有機溶劑，在攪拌的條件下加入水使其水解，生成氫氧化物沉淀，經(jīng)過濾、干燥，升溫灼燒制得所需微粉。由該法制得的粉體純度高，符合化學(xué)計量關(guān)系。齊利民等的實驗結(jié)果表明：未晶化微粉中Pb以無定形PbTiO3和無定形PbO兩種形式存在，當(dāng)熱處理溫度達到晶化區(qū)間（703743K）時，無定形PbTiO3向結(jié)晶形PbTiO3的轉(zhuǎn)化和無定形PbO與TiO2間的反應(yīng)同時發(fā)生。即鈣鈦礦PbTiO3的生成機理存在兩種可能：（1）PT復(fù)合醇鹽水解后形成無定形PbTiO3，熱處理時直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶形PbTiO3；（2）PT復(fù)合醇鹽水解后形成無定形PbO與TiO2的混合物，熱處理后生成結(jié)晶形PbTiO3 [74]。二、氣相法Rbiswas等以工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含Pb的有毒氣體和氣態(tài)鈦為原料，設(shè)備為燃燒器和加熱爐，利用氣相燃燒法合成了PT。該法不僅可以制備有用的材料還可以有效地控制環(huán)境[75]。 本文的研究背景及選題依據(jù)鈦酸鹽具有高的介電常數(shù)、優(yōu)良的鐵電、壓電、耐壓和絕緣性能，作為電子工業(yè)、精細陶瓷工業(yè)中環(huán)境協(xié)調(diào)型壓電鐵電陶瓷的關(guān)鍵性材料[76]，其超微細微粒的制備將是一個經(jīng)久不衰的話題。為了制備性能優(yōu)異、化學(xué)成分均勻、性質(zhì)一致性的鈦酸鹽精細陶瓷材料，就必須先要制備出超微細、團聚少、純度高、組分均勻、晶型好的粉體原料[77]。目前，鈦酸鹽陶瓷的制備方法很多，如固相法、氣相法、溶膠凝膠(SolGel)及濕化學(xué)法（包括水熱法、共沉淀法）等[78]，但是它們各有優(yōu)缺點。評價某種粉體制備方法的優(yōu)劣主要有以下幾條標準[79]：(1)、粒子純度及表面的清潔度高；(2)、粒子粒徑及粒度分布可控；(3)、粒子幾何形狀規(guī)一，晶相穩(wěn)定性好；(4)、粉體無團聚或團聚程度低。根據(jù)上述標準，傳統(tǒng)陶瓷粉體原料的制備方法是固相反應(yīng)法，雖然反應(yīng)周期短、操作簡單，但是產(chǎn)品純度較低、粒度較大，不適合低溫?zé)Y(jié)和高性能電子陶瓷發(fā)展的要求；氣相法雖然能快速地得到顆粒細的產(chǎn)物，但是粉體不容易收集、產(chǎn)率比較低；溶膠凝膠法雖然能得到純度高、粒徑小、化學(xué)活性高的產(chǎn)物，但是存在很多缺點：原料成本偏高、合成周期長、容易團聚。水熱法雖然制備的產(chǎn)物具有粒徑小、結(jié)晶性好，但是合成時間比較長、過程不容易控制、設(shè)備要求較高。所以，為了滿足電子陶瓷工業(yè)高性能材料的要求，探索新的合成方法和工藝成為當(dāng)前科研的重點。因此，我們提出了液固法、低溫固相法和熔鹽法。上述的方法在從前驅(qū)體的合成，到混合物的燒結(jié)，以及后續(xù)的酸洗等操作中，是非常簡單的、不需昂貴的設(shè)備、適合大面積大規(guī)模生產(chǎn)。如果在反應(yīng)過程中加入適量的熔鹽混合物，將能大大地改善反應(yīng)條件。上述方法對合成其它功能材料也有著寶貴的借鑒作用。一、本文主要的研究內(nèi)容通過一條新穎的低溫液固相反應(yīng)法合成了四方相BaTiO3亞微米晶，這主要分兩步來完成：第一，在堿性溶液（氨水調(diào)節(jié)pH = 8）中，以BaCl2和H2O2為原料，合成了前驅(qū)體BaO2H2O2亞微米顆粒（尺寸約為130450 nm）；第二，以自制的前驅(qū)體BaO2H2O2（過量）和市售的TiO2亞微米顆粒為原料，在空氣中700℃熱處理10小時，再用1mol/L硝酸和蒸餾水洗去產(chǎn)物中可能含有的雜質(zhì)，干燥后得到了四方相的BaTiO3亞微米晶（顆粒尺寸為180400 nm）。利用XRD、XPS、FTIR、Raman、SEM等多種現(xiàn)代分析測試手段對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、組成、形貌以及大小進行了表征，并提出了該體系中產(chǎn)品BaTiO3的可能形成機理。最后，利用電化學(xué)工作站對產(chǎn)物的電學(xué)方面的性質(zhì)進行研究。采用低溫固相反應(yīng)法合成了鈦鐵礦相CdTiO3亞微米晶。該法主要通過兩個簡單的步驟來完成：第一，在堿性溶液（氨水調(diào)節(jié)pH = 8）中，以3CdSO48H2O和H2O2為原料，合成了前驅(qū)體CdO2納米顆粒（尺寸約為5 nm）；第二，以自制的前驅(qū)體CdO2納米顆粒（過量）和市售的TiO2亞微米顆粒為原料，在空氣中600℃熱處理6小時，再用1mol/L硝酸和蒸餾水洗去產(chǎn)物中含有的雜質(zhì)CdO，干燥后得到了鈦鐵礦相的CdTiO3亞微米晶（顆粒尺寸為150350 nm）。利用XRD、SEM、FTIR、XPS、Raman等多種現(xiàn)代分析測試手段對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、形貌、大小以及組成進行了表征，并提出了該體系中產(chǎn)品CdTiO3的可能形成機理。最后，利用TGDSC和電化學(xué)工作站對產(chǎn)物的熱學(xué)和電學(xué)方面的性質(zhì)進行研究。 分別通過低溫固相反應(yīng)法和熔鹽法合成了高純度的立方相SrTiO3亞微米晶。主要通過兩個簡單的步驟來完成：第一，在堿性溶液（氨水調(diào)節(jié)pH = 8）中，以Sr(NO3)2和H2O2為原料，合成了前驅(qū)體SrO2納米顆粒；第二，以自制的前驅(qū)體SrO2納米顆粒和市售的TiO2亞微米顆粒為原料（熔鹽法主要是在這一步中加入適量的熔鹽混合物作為助熔劑），在空氣中700℃熱處理10小時，再用1mol/L硝酸和蒸餾水洗