【正文】 應(yīng)嚴(yán)格按照其化學(xué)式確定的值，不能引起可影響材料規(guī)定性能的偏差。5. 粉體粒子有單一的確定形貌現(xiàn)代功能陶瓷通常要求所用粉體原料粒子形貌為球形。這是因?yàn)楦鞣N形狀的固體粒子中，球形粒子流動(dòng)性最好，便于在同其它粉體混合時(shí)，實(shí)現(xiàn)高均勻混合，也利于在成型工藝中實(shí)現(xiàn)順利的塑性形變和致密填充。綜上所述，現(xiàn)代功能陶瓷對(duì)原料粉體有相當(dāng)高的要求，因此必須研究更有效的方法來(lái)合成高性能功能陶瓷粉體。本論文中，我們從本體物質(zhì)的粉碎法與原子、分子、離子級(jí)水平上的造粒法兩個(gè)大類對(duì)目前的超微細(xì)粉體制備方法進(jìn)行分類，并列舉了一些典型的粉體制備技術(shù)。 功能陶瓷材料的制備方法[5]固相法是制備鈦酸鹽功能陶瓷的傳統(tǒng)方法。固相反應(yīng)顧名思義是指那些有固態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)。也就是說(shuō)，反應(yīng)物之一必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)，才能稱為固相反應(yīng)。固相反應(yīng)不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已成為人們制備新型固體材料的主要手段之一，因此當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)仍大量采用此法。合成化學(xué)始終是化學(xué)研究的熱門領(lǐng)域，它提供的成千上萬(wàn)種化合物，對(duì)現(xiàn)代的人們從日常生活到尖端科技都產(chǎn)生了不可抗拒的影響。傳統(tǒng)的化學(xué)合成往往是在溶液或氣相中進(jìn)行，由于受到能耗高、時(shí)間長(zhǎng)、環(huán)境污染嚴(yán)重以及工藝復(fù)雜等的限制而越來(lái)越多地受到排斥。雖然也有一些對(duì)合成技術(shù)的改進(jìn)，甚至有些是卓有成效的，但總體上只是一種“局部?jī)?yōu)化”戰(zhàn)術(shù)，沒(méi)有從整體上給予徹底的變革。人們?cè)陲柺墉h(huán)境污染帶來(lái)的疾病折磨，以及因破壞自然生態(tài)平衡而遭到大自然的懲罰之后，正在積極反思，進(jìn)行戰(zhàn)略規(guī)劃，清潔化生成、綠色食品、反樸歸真等要求己深入人心。面對(duì)傳統(tǒng)合成方法受到的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，化學(xué)家們正致力于合成手段的戰(zhàn)略變革，越來(lái)越多的化學(xué)家將目光投向被人類最早利用的化學(xué)過(guò)程之一：固相化學(xué)反應(yīng)。固相化學(xué)反應(yīng)按反應(yīng)的溫度高低可分為高溫固相反應(yīng)和低溫或室溫固相反應(yīng)。一、高溫固相反應(yīng)[913]這是一類很重要的高溫合成反應(yīng)。一大批具有特種性能的無(wú)機(jī)功能材料和化合物，如為數(shù)眾多的各類復(fù)合氧化物、二元或多元金屬陶瓷化合物(碳、硼、硅、磷、硫等化合物)等等，都是通過(guò)高溫下(一般1000 1500℃)反應(yīng)物固相間的直接合成而得到的。因而這類合成反應(yīng)不僅具有其重要的實(shí)際應(yīng)用背景，且從反應(yīng)來(lái)看具有明顯的特點(diǎn)。在一定的高溫條件下，反應(yīng)物晶粒界面間將產(chǎn)生一定的生成物層。這種反應(yīng)的第一階段將是在晶粒界面上或界面附近的反應(yīng)物晶格中生成產(chǎn)物晶核，實(shí)現(xiàn)這一步是相當(dāng)困難的，因?yàn)榉磻?yīng)物的結(jié)構(gòu)與生成的晶核不同。因此，成核反應(yīng)需要通過(guò)反應(yīng)物界面結(jié)構(gòu)的重新排列，其中包括結(jié)構(gòu)中陰陽(yáng)離子的斷裂和重新結(jié)合。高溫下有利于這些過(guò)程的進(jìn)行，有利于晶核的形成。同樣，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)在晶核上的晶體生長(zhǎng)也有相當(dāng)?shù)睦щy。因?yàn)閷?duì)原料中的陽(yáng)離子來(lái)講，需要橫跨兩個(gè)界面的擴(kuò)散才有可能在核上發(fā)生晶體生長(zhǎng)反應(yīng)，并使原料界面間的產(chǎn)物層加厚。因此可以很明顯地看到，決定此反應(yīng)的控制步驟應(yīng)該是晶格中離子的擴(kuò)散，而升高溫度有利于晶格中離子的擴(kuò)散，因而明顯有利于促進(jìn)反應(yīng)。另一方面，隨著反應(yīng)物層厚度的增加，反應(yīng)速率會(huì)隨之減慢，所以陽(yáng)離子通過(guò)產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散也是反應(yīng)的控制步驟。因此，在此類化學(xué)反應(yīng)中，影響反應(yīng)速率的三個(gè)主要因素：(a) 反應(yīng)物固體的表面積和反應(yīng)物間的接觸面積；(b) 生成物相的成核速率；(c) 相界面間特別是通過(guò)生成物相層的離子擴(kuò)散速度。二、低溫固相反應(yīng)[7]固相反應(yīng)不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已成為人們制備新型固體材料的主要手段之一。但長(zhǎng)期以來(lái)，由于傳統(tǒng)材料主要涉及一些高熔點(diǎn)的無(wú)機(jī)固體，因而在人們的觀念中低溫下的固相反應(yīng)幾乎難以進(jìn)行。但事實(shí)上，許多固相反應(yīng)是可以在低溫下發(fā)生的。低溫固相反應(yīng)的研究及其合成應(yīng)用價(jià)值的開(kāi)發(fā)具有重要意義，正如1993年Mallouk教授在Science上的評(píng)述中指出：傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成所得到的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間產(chǎn)物或動(dòng)力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們?cè)诟邷貢r(shí)分解或重新組成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應(yīng)產(chǎn)物，擴(kuò)大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度。可見(jiàn)，降低反應(yīng)溫度不僅可獲得更新的化合物，為人類創(chuàng)造出更加豐富的物質(zhì)財(cái)富，而且可最直接的提供人們了解固相反應(yīng)機(jī)理所需要的實(shí)驗(yàn)佐證，為人類盡早的實(shí)現(xiàn)能動(dòng)、合理的利用固相反應(yīng)進(jìn)行定向合成和分子組裝、最大限度的發(fā)掘固相反應(yīng)的內(nèi)在潛力創(chuàng)造了條件。與液相反應(yīng)一樣，固相反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個(gè)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，接著發(fā)生化學(xué)作用，生成產(chǎn)物分子。此時(shí)生成的產(chǎn)物分子分散在母體反應(yīng)物中，只能當(dāng)作一種雜質(zhì)或缺陷分散存在，只有當(dāng)產(chǎn)物分子聚集到一定大小，才能出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，從而完成成核過(guò)程。隨著晶核的長(zhǎng)大，達(dá)到一定大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的獨(dú)立晶相。固相反應(yīng)能否進(jìn)行，取決于固體反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)函數(shù)。所有固相化學(xué)反應(yīng)和溶液中的化學(xué)反應(yīng)一樣，必須遵守?zé)崃W(xué)的限制，即整個(gè)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)改變小于零。在滿足熱力學(xué)條件下，反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)成了反應(yīng)速率的決定性因素。固體的熔點(diǎn)實(shí)際上體現(xiàn)了固體成分?jǐn)[脫晶格束縛的能力，因此，固體中的束縛力大小可以從固體的熔點(diǎn)看出。早期的固體化學(xué)反應(yīng)研究表明，固體成分在低于熔點(diǎn)的溫度下就有了一定的長(zhǎng)程遷移（即擴(kuò)散）能力，其中發(fā)生在固體表面的擴(kuò)散要比發(fā)生在體相中的擴(kuò)散容易。因此，固體表面擴(kuò)散在比熔點(diǎn)低很多的溫度下就有顯著的速率。事實(shí)上，由于固相化學(xué)反應(yīng)的特殊性，人們?yōu)榱耸怪诒M量低的溫度下發(fā)生，己經(jīng)做了大量的工作。例如，在反應(yīng)前盡量將反應(yīng)物研磨均勻以改善反應(yīng)物的接觸情況及增加有利于反應(yīng)的缺陷濃度；用微波或各種波長(zhǎng)的光等預(yù)處理反應(yīng)物以活化反應(yīng)物等，從而發(fā)展了各種降低固體反應(yīng)溫度的方法。低溫固相化學(xué)反應(yīng)與溶液反應(yīng)一樣，種類繁多，按照參加反應(yīng)的物質(zhì)種數(shù)可將固相反應(yīng)體系分為單組分固相反應(yīng)和多組分固相反應(yīng)。相對(duì)于高溫固相反應(yīng)而言，低溫固相反應(yīng)的研究一直未受到重視，幾乎處于剛起步的階段，許多工作有待于進(jìn)一步的開(kāi)展。南京大學(xué)配位化學(xué)研究所配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室忻新泉等人近十年來(lái)對(duì)室溫或近室溫下的固相配位化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，探討了低熱溫度固一固反應(yīng)的機(jī)理，提出并用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了固相反應(yīng)的四個(gè)階段，擴(kuò)散反應(yīng)成核生長(zhǎng)，每步都有可能是反應(yīng)速率的決定步驟：總結(jié)了固相反應(yīng)遵循的特有規(guī)律；利用固相化學(xué)反應(yīng)的原理，合成了一系列化合物。合成了具有優(yōu)越的三階非線性光學(xué)性質(zhì)的Mo(W)Cu(Ag)S等原子簇化合物[14, 15]。原子簇化合物是無(wú)機(jī)化學(xué)的邊緣領(lǐng)域，它在理論和應(yīng)用方面都處于化學(xué)學(xué)科的前沿。利用低溫固相反應(yīng)分步進(jìn)行和無(wú)化學(xué)平衡的特點(diǎn)，可以通過(guò)控制固相反應(yīng)發(fā)生的條件而進(jìn)行目標(biāo)合成或?qū)崿F(xiàn)分子組裝，可以獲得穩(wěn)定的中間產(chǎn)物和穩(wěn)定的終產(chǎn)物。利用低溫固配反應(yīng)中所得到的中間產(chǎn)物作為前體，使之在第二或第三配體的環(huán)境下繼續(xù)發(fā)生固相反應(yīng)，從而合成所需的混配化合物。合成了一些有特殊用途的材料，如微細(xì)功能材料等。微細(xì)功能材料由于具有不同于晶態(tài)體材料的特殊電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)及催化性質(zhì)，因此被公認(rèn)為一種有開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景的新型材料，是當(dāng)前固體物理、材料化學(xué)中的活躍領(lǐng)域之一。制備材料的總體方法也可以分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法可制得粒徑易控的超微細(xì)粒子，但因所需設(shè)備昂貴而限制了它的廣泛應(yīng)用：化學(xué)法雖然成本低，條件簡(jiǎn)單，適于大批量合成，但其使用范圍窄，可調(diào)變的范圍也有一定的限制，而且原料利用率不高，并造成環(huán)境污染。低溫固相反應(yīng)法可制備納米材料，它不僅使工藝大為簡(jiǎn)化，降低成本，而且減少由中間步驟及高溫固相反應(yīng)引起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團(tuán)聚、回收困難等不足，為功能材料的制備提供了一種價(jià)廉而又簡(jiǎn)易的全新方法，亦即低溫固相反應(yīng)在材料化學(xué)中找到了極有價(jià)值的應(yīng)用。很多研究人員在研究固相配位化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，將室溫固相配位化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于納米材料的合成中，提出一步室溫固相化學(xué)反應(yīng)合成納米材料的新方法，用此方法制得了氧化物、硫化物、鹵化物、無(wú)機(jī)鹽等納米粉體[1623]。[5]一、熔鹽的種類熔鹽通常是指由金屬陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成的熔融液體。據(jù)統(tǒng)計(jì)，構(gòu)成熔鹽的陽(yáng)離子有80多種，陰離子有30多種，簡(jiǎn)單組合就有2400多種單一熔鹽。其實(shí)熔鹽種類遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)此數(shù)。其一，不少離子未被計(jì)入，其二，熔鹽與其它物質(zhì)相互作用衍生處許多別的離子和非單一熔鹽。1. 科研和生產(chǎn)實(shí)際中大都采用二元或多元混合熔鹽。例如LiClKC1, KClNaClAlC13和電解鋁常用的A12O3NaFAlF3MgF2。顯然，混合熔鹽的數(shù)目大大多于單一熔鹽。 2. 熔鹽中的金屬陽(yáng)離子往往呈現(xiàn)多種價(jià)態(tài)。如鈦離子有Ti4+，Ti3+，Ti2+和原子簇離子Timn+。 3. 在存有一定自由體積的混合熔鹽中常常呈現(xiàn)其固體所沒(méi)有的絡(luò)合陰離子。同一溶質(zhì)在不同溶劑中可能出現(xiàn)不同價(jià)態(tài)的絡(luò)合陰離子，例如氯化釩在CsAlCl4中生成(VCl4)，在LiClKCl中則生成(VCl4 )(VCl4 )3和(VCl4 )4。二、熔鹽的特性 熔鹽不僅種類繁多，離子多樣與水和有機(jī)物質(zhì)這兩類多由共價(jià)鍵組成的常溫分子溶劑比較，作為陰離子高溫特殊溶劑的熔鹽具有以下特性： 1. 高溫離子熔鹽對(duì)其它物質(zhì)具有非凡的溶解能力。例如用一般濕法不能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的礦石、難熔氧化物以及超強(qiáng)、高溫難熔物質(zhì)，可望在高溫熔鹽中進(jìn)行處理。 2. 熔鹽中的離子濃度高、粘度低、擴(kuò)散快和導(dǎo)電率大，從而使高溫化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中傳熱、傳能速率快、效率高。 3. 熔鹽在一定的范圍內(nèi)具有很好的穩(wěn)定性。它使用的溫度區(qū)間從100℃到1100℃ (有的更高)，可根據(jù)需要進(jìn)行選擇。 4. 熔鹽的熱容量大、貯熱和導(dǎo)熱性能好。在科研和工業(yè)上用作蓄熱劑、載熱劑和冷卻劑。 5. 某些熔鹽耐輻射。以堿金屬和堿土金屬氟化物及其混合熔鹽為代表，它們很少或幾乎不大受射線輻射損傷，因而在核工業(yè)中受到很大重視和廣泛應(yīng)用。 6. 熔鹽的耐蝕性較強(qiáng)。熔鹽與許多物質(zhì)互相作用、熔鹽噴濺和揮發(fā)將對(duì)人體和壞境產(chǎn)生危害，這對(duì)使用熔鹽的材料選擇(如容器材料、電極材料、絕緣材料、工具材料等)和工藝技術(shù)操作帶來(lái)不少麻煩。三、熔鹽的應(yīng)用 因?yàn)槿埯}具有多種奇異性能且種類繁多，因此早已作為一門科學(xué)技術(shù)在不少領(lǐng)域獲得應(yīng)用，現(xiàn)簡(jiǎn)單概括如下：1. 熔鹽在無(wú)機(jī)合成中的應(yīng)用 (1) 合成新材料。熔鹽法或提拉法生長(zhǎng)摻釹的釔鋁激光晶體，摻釹的鋁酸釔，摻釹和鉻的釓鈧鎵石榴石，以及氟化物激光晶體基質(zhì)材料；稀土石榴石等單晶薄膜磁光材料的制備；硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、氟磷酸鹽玻璃和硼酸鹽玻璃等玻璃激光材料的制備；Gd2SiO5Ce等閃光體稀土發(fā)光材料的制備；LaB6等陰極發(fā)射材料和超硬材料的制備；氟鋯酸鹽玻璃等超低損耗的氟化物玻璃光纖的合成等方面。 (2) 非金屬元素FB和Si等的制備。如工業(yè)上生產(chǎn)氟氣是通過(guò)中溫( 80110℃)電解KF2HF(低共熔點(diǎn)68. 5℃)或高溫(250260℃)電解KFHF(℃)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 (3) 氟化物的熔鹽法制備。如上述制氟過(guò)程中對(duì)有機(jī)化合物如CH3(CH2)SO2Cl進(jìn)行電化學(xué)氟化反應(yīng)而得到產(chǎn)品。 (4) 非常規(guī)價(jià)態(tài)化合物的合成。如低價(jià)、高價(jià)、原子簇化合物和復(fù)雜無(wú)機(jī)晶體都可望用熔鹽反應(yīng)加以合成。2. 熔鹽在冶金中的應(yīng)用 (1) 熔鹽電解生產(chǎn)金屬、合金的電解質(zhì)。金屬鋁、鎂、鏗、鈉、鈣稀土以及它們的某些合金都是通過(guò)熔鹽電解制取的。 (2) 在熱還原法生產(chǎn)金屬過(guò)程中，多以熔融鹵化物為原料，同時(shí)加入適量的熔鹽助熔劑，如中、重稀土金屬(含釔、鈧)，錒系金屬和鈦、鋯等都是這樣來(lái)完成的。 (3) 熔鹽電鍍、熔鹽電化學(xué)表面合金化、熔鹽熱處理、熔鹽或熔鹽電解滲碳(硼、氮、稀土及其共滲)以及熔鹽釬焊，都離不開(kāi)熔鹽。 (4) 熔鹽萃取及熔煉金屬、合金用的熔鹽精練劑和熔鹽覆蓋劑，顧名思義，這些工藝技術(shù)中熔鹽都不可或缺。3. 熔鹽在能源中的應(yīng)用 (1) 熔鹽用于金屬鈾、釷、钚和其它錒系元素的生產(chǎn) 無(wú)論用金屬還原，還是用熔鹽電解法生產(chǎn)金屬核燃料以及核裂變產(chǎn)物的后處理大多要用氟化物混合熔鹽。 (2) 在電池中，可用熔鹽二次電池（即蓄電池）作電解質(zhì)、用作熔鹽燃料電池的電解質(zhì)和用作熱電池的電解質(zhì)。(3) 熔鹽在太陽(yáng)能中主要是用作光吸收劑、熱貯存和熱傳遞介質(zhì)。四、熔鹽的優(yōu)點(diǎn)熔鹽法(或稱助熔劑法)是將產(chǎn)物的原成分在高溫下溶解于熔鹽熔體中，形成飽和溶液，然后通過(guò)緩慢降溫或蒸發(fā)熔劑等方法，形成過(guò)飽和溶液析出晶體。在熔鹽法中，鹽的熔體起到了溶劑和反應(yīng)介質(zhì)的作用[24,25]。與傳統(tǒng)的固相法等方法相比，利用熔鹽法合成分體主要有以下優(yōu)點(diǎn)：(1) 可以明顯的降低合成溫度和縮短反應(yīng)時(shí)間，這可以歸結(jié)為由于鹽的熔體的形成，使反應(yīng)成分在液相中的流動(dòng)性增強(qiáng)，擴(kuò)散速率顯著提高[26]；同時(shí)由于熔鹽貫穿在生成的粉體顆粒之間，阻止顆粒之間的相互連結(jié)，因此熔鹽法制得的粉體結(jié)構(gòu)均勻，無(wú)團(tuán)聚，或僅有弱團(tuán)聚體[27]。(2) 通過(guò)熔鹽法可以更容易的控制粉體顆粒的形狀和尺寸，這種性質(zhì)與反應(yīng)物和鹽的熔體之間的表面能和界面能有關(guān)，由于表面能和界面能有趨于減小的趨勢(shì)，最終導(dǎo)致熔鹽法合成的粉體具有特定的形貌。影響熔鹽法所合成的粉體形狀的因素主要包括所用鹽的種類和用量，反應(yīng)溫度和時(shí)間，摻雜物質(zhì)種類和用量等。通過(guò)改變這些條件，可以制得具有特定形狀的各向異性粉體。(3) 熔鹽法適用性強(qiáng)，對(duì)某種材料，只要能找到一種適當(dāng)?shù)娜埯}或熔鹽組合，就能用此法將這種材料的單晶生長(zhǎng)出來(lái)，而幾乎對(duì)于所有的材料，都能找到一些相應(yīng)的熔鹽或熔鹽組合。另外，熔鹽法在反應(yīng)過(guò)程以及隨后的清洗過(guò)程中，也會(huì)有利于雜質(zhì)的清除，形成高純的反應(yīng)產(chǎn)物[28]。因此，熔鹽法是合成符合化學(xué)計(jì)量的各向異性無(wú)機(jī)粉體最簡(jiǎn)單的方法[29]。這種方法的缺點(diǎn)是在制備過(guò)程中不易觀察晶體的生長(zhǎng)現(xiàn)象，許多熔鹽都具有不同程度的毒性，其揮發(fā)物還常常腐蝕或污染爐體。而且，如何控制成核數(shù)目和位置，如何控制摻雜的均勻性，如何提高溶解度和控制粉體尺寸等，都是熔鹽法制備粉體過(guò)程中存在的問(wèn)題[30]。 液固法液固法是制備鈦酸鹽功能陶瓷材料的一種新穎的方法。所謂液固法，就是在合成反應(yīng)中至少有一種熔融鹽參與反應(yīng)，同時(shí)作為反應(yīng)介質(zhì)的制備方法，它屬于熔鹽法的一種，又稱半熔鹽法。液固法具有許多優(yōu)點(diǎn)：(1) 和固相法相比，液固法在合成鈦酸鹽的過(guò)程中提供了良好的反應(yīng)介質(zhì)，這有助于提高傳熱、傳能效率、加快反應(yīng)速率、降低反應(yīng)物的摩爾比、節(jié)約原料和能源等；(2) 和熔鹽法相比，液固法沒(méi)有使用額外的助熔劑，從而降低了反應(yīng)成本，另一方面，使洗滌變得更加容易。 其它的合成方法一、液相法 液相法的基本原理是[31]：選擇一種或多種可溶性金屬鹽，按目標(biāo)材料的化學(xué)成分配成溶液，使各元素呈離子或分子狀態(tài)。再選擇一種合適的沉淀劑或選用蒸發(fā)、升華、水解等手段，將金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來(lái)。所得沉淀或結(jié)晶物經(jīng)脫水或加熱分解即可制得超微粉。 液相法制備納米粉末的優(yōu)點(diǎn)是：各組分在分子水平上混合，物質(zhì)分散均勻，制備溫度比傳統(tǒng)方法有很大的降低，易于摻雜。缺點(diǎn)是：由于不同金屬鹽在溶液中的水解度不同，會(huì)在一定程度上影響陶瓷材料的化學(xué)和結(jié)構(gòu)的均一性，并且很難完全避免副反應(yīng)的發(fā)生。 根據(jù)具體的制備過(guò)程，常用的液相法又可分為：水熱法、溶膠凝膠法、共沉淀法、醇鹽水解法、過(guò)氧化物法等。下面我們首先來(lái)介紹水熱法。1. 水熱法[32 42]水熱法始創(chuàng)于19世紀(jì)中葉，20世紀(jì)80年代日本等國(guó)開(kāi)始把它用于合成精細(xì)陶瓷粉末。它的基本原理是，把常溫常壓下溶液中不容易進(jìn)行的反應(yīng)，通過(guò)將物系置于高溫高壓條件下來(lái)加速反應(yīng)的進(jìn)行。在實(shí)際操作過(guò)程中將原始混合物置于密封體系中(通常是不銹鋼或內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜)，以水為溶劑，在一定溫度下，由水產(chǎn)生高壓，來(lái)加速反應(yīng)的進(jìn)行[32]。由于反應(yīng)在相對(duì)高的壓力和溫度下進(jìn)行，可為各種前驅(qū)物的反應(yīng)、結(jié)晶提供一個(gè)常壓無(wú)法得到的物理化學(xué)環(huán)境；改變反應(yīng)條件如溫度、酸堿度、原料配比、礦化物等，可得到具有不同晶體結(jié)構(gòu)、組成、形貌和顆粒尺寸的產(chǎn)物；產(chǎn)物為晶態(tài)，無(wú)需焙燒晶化，這就減少了焙燒過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑小且分布均勻；粉體具有極化性能；Ba/Ti摩爾比可準(zhǔn)確地等于化學(xué)計(jì)量。但該方法對(duì)設(shè)備要求較為苛刻、合成時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)品的洗滌比較困難。2. 溶膠凝膠法[43 62]溶膠凝膠法的基本原理是：將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠脫水干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到所需粉體。由于溶膠的制備是在溶液中發(fā)生，故它的突出特點(diǎn)是化學(xué)均勻性好、純度高、顆粒小，可容納不溶性組分或不沉淀組分，不溶性顆粒均勻分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液中，經(jīng)凝膠化，不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中。 與無(wú)機(jī)材料其它一些傳統(tǒng)制備方法相比，溶膠凝膠法有如下優(yōu)點(diǎn)[55, 56]：(1) 可減少氧化鉛的揮發(fā)，制品純度高；(2) 使反應(yīng)物在分子水平上均勻混合；(3) 易于控制產(chǎn)品的宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)；(4) 反應(yīng)溫度低；(5) 可進(jìn)行獨(dú)特的性能組合。所制粉體的粒度小，如中山大學(xué)的唐新桂等用溶膠凝膠法制備的PCLT納米粉體粒徑為1060納米[39]；西安交大的包定華等制備的鈦酸鉛鈣粒徑為3050納米[59]等等。 該法的缺點(diǎn)是所用的原料多數(shù)是有機(jī)化合物，成本高且有些對(duì)人體有害，處理時(shí)間長(zhǎng)，制品易開(kāi)裂等。改進(jìn)的溶膠凝膠法有硬脂酸凝膠法[60, 61]和水熱一溶膠凝膠法[62]。3. 共沉淀法[6365] 向含有多種金屬陽(yáng)離子的溶液中加入沉淀劑，使所有陽(yáng)離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法，包括草酸共沉淀法[66]和氫氧化物共沉淀法[67, 68]。共沉淀法大多采用TiCl4, Pb(NO3)2等水溶性物質(zhì)為原料，以水為溶劑，成本低，便于使用稀溶液，但TiCl4易水解，難以準(zhǔn)確配制溶液，操作條件繁瑣，給制備粒徑小、純度高的微粉帶來(lái)一定困難。. Standly等采用溶膠共沉淀法，以鈦酸四丁脂和醋酸鉛為原料，制得高穩(wěn)定性的前驅(qū)物，這樣能很好地控制PbTiO3的化學(xué)計(jì)量、粒徑和純度，并且所得的PbTiO3燒結(jié)性能良好[69]。影響PbTiO3微粉粒徑和純度的因素主要是介質(zhì)的pH值[70]。共沉淀法與混合氧化物法相比，制得的粉體材料具有良好的化學(xué)均勻性和燒結(jié)性能。與醇鹽水解法相比，共沉淀法工藝簡(jiǎn)單成本相對(duì)低廉，更適于工業(yè)化生產(chǎn)。4. 過(guò)氧化物法 過(guò)氧化物法PBR (peroxidebased rout)是指以過(guò)氧化氫的水溶液為介質(zhì)，硝酸鉛和四氯化鈦在氨水的作用下形成沉淀，然后在一定溫度下煅燒制備PT粉的方法。這種方法的缺點(diǎn)是：殘留的少量氯離子使材料的電學(xué)性能降低；氯離子的存在會(huì)降低陶瓷的致密性；在制備過(guò)程中產(chǎn)生腐蝕性氣體HCl；需要惰性氣氛以避免金屬氯化物的產(chǎn)生。Emerson ，以鈦粉取代四氯化鈦，其方法的優(yōu)越性在于：無(wú)需有機(jī)物和氯化物；無(wú)需無(wú)水操作和惰性氣氛；產(chǎn)品粒徑小，反應(yīng)活性高；與溶膠凝膠法相比無(wú)亞穩(wěn)態(tài)的燒綠石相，團(tuán)聚少[71]。5. 化學(xué)動(dòng)力合成法 在制備鈦酸鉛時(shí)，幾乎所有的液相法都需要在773873K煅燒，這將造成產(chǎn)物粒子的粗化和團(tuán)聚。為了克服這一缺點(diǎn)，Junmin Xue引進(jìn)了化學(xué)動(dòng)力合成法?；瘜W(xué)動(dòng)力合成法是在合成金屬間化合物和合金中發(fā)展起來(lái)的，它的優(yōu)點(diǎn)是利用化學(xué)能激活固相反應(yīng)，而不是高溫煅燒。目前人們認(rèn)為化學(xué)動(dòng)力反應(yīng)需要兩步：（1）在化學(xué)處理的初始階段，大幅度減少混合氧化物的粒徑，從而使之非晶化；（2）活化的混合氧化物發(fā)生固相反應(yīng)，產(chǎn)生晶核，進(jìn)而長(zhǎng)成PT晶體。Junmin Xue等人利用化學(xué)動(dòng)力技術(shù)以廉價(jià)易得的商業(yè)用TiO2和PbO為原料，用乙醇和ZrO2作研磨介質(zhì)，合成的PT粒徑為2030nm且分散均勻[72]。但應(yīng)用該法的歷史較短，研究不甚深入。6. 無(wú)定型體直接轉(zhuǎn)化法 E. R. Leite等人以檸檬酸鈦、三水合醋酸鉛為原料，以乙二醇為溶劑，經(jīng)聚合與熱解處理制得無(wú)定形PT粉，對(duì)713K燒結(jié)不同時(shí)間的產(chǎn)物進(jìn)行了XRD檢測(cè)，結(jié)果表明，燒結(jié)20min得到5nm的立方相PT，燒結(jié)960min得到四方相PT，未出現(xiàn)燒綠石、螢石等中間相[73]。無(wú)獨(dú)有偶，[68]利用同種方法在673K燒結(jié)120min直接得到了四方相未出現(xiàn)立方相。. Stanty用共沉淀法制得的PT也未出現(xiàn)中間相燒綠石相[69]。7. 醇鹽水解法 醇鹽水解法的工藝過(guò)程是將金屬醇鹽溶于有機(jī)溶劑，在攪拌的條件下加入水使其水解，生成氫氧化物沉淀，經(jīng)過(guò)濾、干燥，升溫灼燒制得所需微粉。由該法制得的粉體純度高，符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系。齊利民等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：未晶化微粉中Pb以無(wú)定形PbTiO3和無(wú)定形PbO兩種形式存在，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到晶化區(qū)間（703743K）時(shí)，無(wú)定形PbTiO3向結(jié)晶形PbTiO3的轉(zhuǎn)化和無(wú)定形PbO與TiO2間的反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。即鈣鈦礦PbTiO3的生成機(jī)理存在兩種可能：（1）PT復(fù)合醇鹽水解后形成無(wú)定形PbTiO3，熱處理時(shí)直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶形PbTiO3；（2）PT復(fù)合醇鹽水解后形成無(wú)定形PbO與TiO2的混合物，熱處理后生成結(jié)晶形PbTiO3 [74]。二、氣相法Rbiswas等以工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含Pb的有毒氣體和氣態(tài)鈦為原料，設(shè)備為燃燒器和加熱爐，利用氣相燃燒法合成了PT。該法不僅可以制備有用的材料還可以有效地控制環(huán)境[75]。 本文的研究背景及選題依據(jù)鈦酸鹽具有高的介電常數(shù)、優(yōu)良的鐵電、壓電、耐壓和絕緣性能，作為電子工業(yè)、精細(xì)陶瓷工業(yè)中環(huán)境協(xié)調(diào)型壓電鐵電陶瓷的關(guān)鍵性材料[76]，其超微細(xì)微粒的制備將是一個(gè)經(jīng)久不衰的話題。為了制備性能優(yōu)異、化學(xué)成分均勻、性質(zhì)一致性的鈦酸鹽精細(xì)陶瓷材料，就必須先要制備出超微細(xì)、團(tuán)聚少、純度高、組分均勻、晶型好的粉體原料[77]。目前，鈦酸鹽陶瓷的制備方法很多，如固相法、氣相法、溶膠凝膠(SolGel)及濕化學(xué)法（包括水熱法、共沉淀法）等[78]，但是它們各有優(yōu)缺點(diǎn)。評(píng)價(jià)某種粉體制備方法的優(yōu)劣主要有以下幾條標(biāo)準(zhǔn)[79]：(1)、粒子純度及表面的清潔度高；(2)、粒子粒徑及粒度分布可控；(3)、粒子幾何形狀規(guī)一，晶相穩(wěn)定性好；(4)、粉體無(wú)團(tuán)聚或團(tuán)聚程度低。根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)，傳統(tǒng)陶瓷粉體原料的制備方法是固相反應(yīng)法，雖然反應(yīng)周期短、操作簡(jiǎn)單，但是產(chǎn)品純度較低、粒度較大，不適合低溫?zé)Y(jié)和高性能電子陶瓷發(fā)展的要求；氣相法雖然能快速地得到顆粒細(xì)的產(chǎn)物，但是粉體不容易收集、產(chǎn)率比較低；溶膠凝膠法雖然能得到純度高、粒徑小、化學(xué)活性高的產(chǎn)物，但是存在很多缺點(diǎn)：原料成本偏高、合成周期長(zhǎng)、容易團(tuán)聚。水熱法雖然制備的產(chǎn)物具有粒徑小、結(jié)晶性好，但是合成時(shí)間比較長(zhǎng)、過(guò)程不容易控制、設(shè)備要求較高。所以，為了滿足電子陶瓷工業(yè)高性能材料的要求，探索新的合成方法和工藝成為當(dāng)前科研的重點(diǎn)。因此，我們提出了液固法、低溫固相法和熔鹽法。上述的方法在從前驅(qū)體的合成，到混合物的燒結(jié)，以及后續(xù)的酸洗等操作中，是非常簡(jiǎn)單的、不需昂貴的設(shè)備、適合大面積大規(guī)模生產(chǎn)。如果在反應(yīng)過(guò)程中加入適量的熔鹽混合物，將能大大地改善反應(yīng)條件。上述方法對(duì)合成其它功能材料也有著寶貴的借鑒作用。一、本文主要的研究?jī)?nèi)容通過(guò)一條新穎的低溫液固相反應(yīng)法合成了四方相BaTiO3亞微米晶，這主要分兩步來(lái)完成：第一，在堿性溶液（氨水調(diào)節(jié)pH = 8）中，以BaCl2和H2O2為原料，合成了前驅(qū)體BaO2H2O2亞微米顆粒（尺寸約為130450 nm）；第二，以自制的前驅(qū)體BaO2H2O2（過(guò)量）和市售的TiO2亞微米顆粒為原料，在空氣中700℃熱處理10小時(shí)，再用1mol/L硝酸和蒸餾水洗去產(chǎn)物中可能含有的雜質(zhì)，干燥后得到了四方相的BaTiO3亞微米晶（顆粒尺寸為180400 nm）。利用XRD、XPS、FTIR、Raman、SEM等多種現(xiàn)代分析測(cè)試手段對(duì)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、組成、形貌以及大小進(jìn)行了表征，并提出了該體系中產(chǎn)品BaTiO3的可能形成機(jī)理。最后，利用電化學(xué)工作站對(duì)產(chǎn)物的電學(xué)方面的性質(zhì)進(jìn)行研究。采用低溫固相反應(yīng)法合成了鈦鐵礦相CdTiO3亞微米晶。該法主要通過(guò)兩個(gè)簡(jiǎn)單的步驟來(lái)完成：第一，在堿性溶液（氨水調(diào)節(jié)pH = 8）中，以3CdSO48H2O和H2O2為原料，合成了前驅(qū)體CdO2納米顆粒（尺寸約為5 nm）；第二，以自制的前驅(qū)體CdO2納米顆粒（過(guò)量）和市售的TiO2亞微米顆粒為原料，在空氣中600℃熱處理6小時(shí)，再用1mol/L硝酸和蒸餾水洗去產(chǎn)物中含有的雜質(zhì)CdO，干燥后得到了鈦鐵礦相的CdTiO3亞微米晶（顆粒尺寸為150350 nm）。利用XRD、SEM、FTIR、XPS、Raman等多種現(xiàn)代分析測(cè)試手段對(duì)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、形貌、大小以及組成進(jìn)行了表征，并提出了該體系中產(chǎn)品CdTiO3的可能形成機(jī)理。最后，利用TGDSC和電化學(xué)工作站對(duì)產(chǎn)物的熱學(xué)和電學(xué)方面的性質(zhì)進(jìn)行研究。 分別通過(guò)低溫固相反應(yīng)法和熔鹽法合成了高純度的立方相SrTiO3亞微米晶。主要通過(guò)兩個(gè)簡(jiǎn)單的步驟來(lái)完成：第一，在堿性溶液（氨水調(diào)節(jié)pH = 8）中，以Sr(NO3)2和H2O2為原料，合成了前驅(qū)體SrO2納米顆粒；第二，以自制的前驅(qū)體SrO2納米顆粒和市售的TiO2亞微米顆粒為原料（熔鹽法主要是在這一步中加入適量的熔鹽混合物作為助熔劑），在空氣中700℃熱處理10小時(shí)，再用1mol/L硝酸和蒸餾水洗