【正文】 熱重（TG/DTA）圖譜分析50101502025030350404505050TGDTATemperature /oC195oC197oC245oC37oC45oC圖214 LaFeO3的TG和DTA圖譜 TG and DTA curves of LaFeO3 precursor powders圖214 為LaFeO 3純樣做差熱分析，從分析圖中可以看出鐵酸鑭在500℃時達到穩(wěn)定，成為穩(wěn)定的結晶狀態(tài)，因此說明LaFeO 3 500℃是燒結具有很好的催化效果，也印證了上述實驗是正確的。 TEM 圖譜圖215 為LaFeO 3樣品的TEM 照片，在500℃下的焙燒 2h條件下形成的LaFeO 3, 所得粒子大小均勻, 分散性好, 形貌大致呈球形, 粒徑在10~20nm 之間，與XRD圖的粒經計算結果相一致。而電子衍射花樣推斷的晶型結構與XRD的結果完全一致，晶體中無其它雜相存在。 圖 215 LaFeO3 的 TEM TEM of LaFeO3 降解次甲基藍的實驗表 22 摻雜 Ca2+時 La1xCaxFeO3 的催化效果 The catalytic effect of Ca2+doped LaFeO3X 吸光度 降解率/% 由表 22 可以看出：隨著鈣元素量的增加，降解率明顯提高，當摻雜量的摩爾比達到 時，降解率達到最大值，再繼續(xù)加，則催化效果變差。由此得出結論：當鑭離子、鐵離子和鈣離子的物質的量之比為 :1: 時，催化效果最好。 離子液體自燃燒合成鈣鈦礦 實驗過程 離子液體自燃燒合成 LaFeO3(NO3)39H2O, (NO3)36H2O與一定量的鹽酸三乙胺 ((C2H5)3NHCl) ( mol) 混合，加熱到80℃左右，得到澄清的棕紅色液體。繼續(xù)加熱至該液體燃燒，放出大量煙霧，產物研磨后得到紅棕色固體。 光催化試驗將制成的樣品在不同溫度下燒結，再研磨?；{( 12mg/L) 的燒杯置于磁力攪拌器上, 在振蕩條件下用日光燈照射兩個小時, 靜置沉降后離心分離, 測其吸光度并按下式計算催化劑對次甲基藍的脫色率D ：D= (A0 A)/A0式中：A 0，A 分別為光照前后甲基藍溶液的吸光度。次甲基藍特征吸收峰在664nm 附近, 計算時取664nm處吸光度值。 結果與討論 ESIMS 圖譜離子液體 (C2H5)3NHClFe(NO3)3La(NO3)3 的 ESIMS 圖譜如圖 216 所示。圖 a)中 102, 239 和 266 等峰分別對應(C 2H5)3NH+, [(C2H5)3NH+](Cl)[(C2H5)3NH+], 和 [(C2H5)3NH+](NO3)[(C2H5)3NH+]等陽離子。b)陰離子圖譜中， 250, 277, 304, 和 387 分別對應于 Fe(NO3)2Cl2, Fe(NO3)3Cl, Fe(NO3)4, 和 La(NO3)4. ESIMS 圖譜證實了 Fe(NO3)3, La(NO3)3, 和 (C2H5)3NHCl 混合加熱后的混合物為離子液體，表明混合物是在離子尺寸上混合，這有利于納米材料的形成。 10 150 20 250 30 350 40 450 50 50m/z0.Inten.(x1,00,0) 26102239 39137431343 423182214 29774 134 4649 50854057010 20 30 40 50 60 70m/.(x10,00) 3872725010 141 68525 712198 33 47210862 525145 74623395 583圖216 (C 2H5)3NHClFe(NO3)3La(NO3)3的a)陽離子,b)陰離子ESIMS圖譜 a) positive ion, and b) negative ion ESIMS spectra of IL (C2H5)3NHClFe(NO3)3La(NO3)3當離子液體加熱超過其燃點時，(C 2H5)3NHCl 和硝酸鹽之間發(fā)生氧化還原反應，反應放出熱量。硝酸鹽和(C 2H5)3NHCl 不同比例（, , , 和 ）的離子液體的燃燒反應焓變( ΔHo,) , , , 和 kJ mol1，這些熱量首先使 Fe(NO3)3 和 La(NO3)3 分解為相應的 Fe2O3 和 La2O3, 無定形的 Fe2O3 和 La2O3 反應形成 LaFeO3 納米晶體。 XRD 圖譜圖217 所示為納米LaFeO 3的圖譜，明顯可以看到，當(C 2H5)3NHCl量少時，產物主要呈無定形形態(tài)；當(C 2H5)3NHCl與Fe(NO 3)，圖譜表現(xiàn)出正交晶系的鈣鈦礦結構(JCPDS 0707777)。其他可能出現(xiàn)的中間產物，如 Fe2O3和La2O3等物質的峰均未被發(fā)現(xiàn)，表明它們之間的反應比較完全。利用謝樂公式按照(200), (112)峰計算樣品b, c, , , nm。多余的熱量同樣也使BET比表面積由b樣品的 m2 g1降低到c m2 g1。因此結果表明過量的燃料、過高的燃燒溫度使晶粒粒徑增大、比表面積減小。ab203040506070809010Intesity () (420)3(16)(24)0(312)04(2)310(4)(20)4(0)2(20)12θ (degr)(10)2 (512)36(40)abcd圖217 由不同 (C2H5)3NHCl/Fe(NO3)3/La(NO3)3比例(a) :1:1 (b) :1:1 (c) :1:1 (d) :1:1離子液體得到的 LaFeO3納米晶體的XRD圖譜 XRD patterns of LaFeO3 nanocrystals obtained from Ils of which the molar ratio of (C2H5)3NHCl/Fe(NO3)3 is (a) (b) (c) (d) FESEM 圖譜圖 218(a)為由 (C2H5)3NHClFe(NO3)3La(NO3)3 離子液體得到的納米的LaFeO3FESEM 圖?？梢娋w具有多孔的海綿結構，這也可以由圖 218(b)的 TEM圖譜看出。在硝酸鹽的燃燒/分解時，很短的時間內放出大量的氣體，不僅阻止的納米粉體的團聚，也造成了多孔結構。這種多孔結構也有利于有機污染物的吸附。圖218(c)的 HRTEM 圖中 和 nm 的晶格條紋間距也分別對應于的 LaFeO3 (200) 和 (110)晶面。 圖218 LaFeO3的(a) FESEM (b) TEM (c) HRTEM 圖譜 (a)FESEM (b)TEM and (c)HRTEM picture of LaFeO3 UVVis DRS 圖譜圖219 所示為納米材料的UVVis DRS圖譜，由圖可見，三種晶體都表現(xiàn)出較強的相似的光吸收能力，吸收波長可以延長到580~600 nm左右，因此可以用作可見光催化劑。這種強烈的吸收可以歸結為O 2p價帶電子到 Fe 3d導帶上的躍遷。 ()Wavelnth(nm) abc圖219 由不同 (C2H5)3NHCl/Fe(NO3)3比例(a) (b) (c) 3納米晶體的UVVis DRS 圖譜 UVVis DRS of the LaFeO3 nanocrystals obtained from Ils of which the molar ratio of (C2H5)3NHCl/Fe(NO3)3 is (a) (b) (c) 通過圖譜可以得到，復合型氧化物LaFeO 3對可見光有很好的響應， 樣品的光譜響應閾值均約在600 nm。鐵酸鑭樣品在可見光范圍內有很高的吸收波長，因此，鐵酸鑭在日光下也有較好的催化效果。紫外可見吸收光譜結果證明鐵酸鑭具有很好的可見光吸收性能，因此表現(xiàn)出較強的光催化活性。 降解次甲基藍的實驗表 21 LaFeO3 的催化效果 The catalytic effect of LaFeO3(C2H5)3NHCl 的量 吸光度 降解率/% 由表 23 可以看出：隨著(C 2H5)3NHCl 量的增加，降解先高后低，當(C 2H5)3NHCl 量的摩爾比達到 時，降解率達到最大值，再繼續(xù)加，則催化效果變差。由此得出結論：當(C 2H5)3NHCl/Fe(NO3)3/La(NO3)3 為 :1:1 時，催化效果最好。 光氧化脫硫模型油的配置： 將一定量二苯并噻吩加入一定體積正辛烷中,配成硫質量濃度為500ppm的含硫模型化合物。我們用不同方法制得的鈣鈦礦作為光催化劑，水作為萃取劑，空氣作為氧化劑，與 500ppm 的模型油進行反應，在金鹵燈的照射下反應 1 小時的數據如下表 24表 24 不同方法合成 LaFeO3 的脫硫效果 Synthesis of different methods LaFeO3 result of desulfrizationLaFeO3 剩余含硫量/ppm 脫硫率 η溶膠凝膠法 %反相微乳液法 %離子液體自燃燒法 % 本章小結 溶膠凝膠合成鈣鈦礦，有產物顆粒小、煅燒溫度較低的優(yōu)點，本研究是在600℃焙燒4h，得到反應活性好的鈣鈦礦型氧化物，通過對目標有機物次甲基藍降解，比較得到La %。 反相微乳液法合成鈣鈦礦，有產物粒徑均勻分散性好，可控性好，煅燒溫度低，表面能大活性好，本研究在500℃焙燒3h，得到的La 催化效果做好，%。離子液體自燃燒法合成鈣鈦礦型氧化物，其合成工藝簡單，不需復雜的設備，最重要的一點是，可以很容易合成多組分化合物得到納米級產物，合成氧化物光催化效果好，降解有機物次甲基藍最高降解率能達到 %。比較三種方法，燃燒法合成時間短，不需要高溫焙燒，產物粒徑均勻且有孔結構，其中燃燒法合成的鈣鈦礦，光催化效果最好，燃燒法合成的鈣鈦礦具有孔結構可以吸附有機含硫化合物。不同方法合成的鈣鈦礦氧化物對可見光均有一定的響應，而且用做光催化劑與模型油進行光催化氧化反應，在反應一小時后脫硫率能達到%。 第 3 章 離子液體自燃燒合成 Fe2O3 及其活性研究 引言氧化鐵根據其價態(tài)、晶型和結構的不同可分為(α，223。 ，γ)Fe 2OFe 3OFeO等。按其色澤的不同又可分為鐵紅、鐵黃、鐵棕和鐵黑等。實際中比較具有價值的是αFe2OγFe 20Fe 304。納米氧化鐵存在大量晶格缺陷，缺陷處的 Fe(III)處于不飽和狀態(tài)，易吸附具有多余電子的物質或與之形成配合物而穩(wěn)定存在。納米氧化鐵作為納米材料中的一類重要氧化物，由于其化學性質穩(wěn)定，催化活性高，具有良好的耐光性、耐候性和對紫外線的屏蔽性，在精細陶瓷、涂料、催化劑、磁性材料以及醫(yī)學等方面有著廣泛的應用價值和前景。αFe 2O3 作為光催化劑以其較窄的禁帶（）寬度也得到了較多研究 [7678]。眾所周知 P25 TiO2 以其獨特的混晶效應而具有優(yōu)秀的光催化活性，本章即嘗試了利用 Fe2O3 的不同晶型作出其混晶材料，并考察了其光催化活性。 實驗過程 實驗過程由鈣鈦礦的合成方法我們沿用到合成氧化鐵上，我們用離子液體自燃燒法制備了混晶氧化鐵。鹽酸三乙胺合成離子液體自燃燒制備氧化鐵的實驗過程： Fe(NO3)39H2O 與一定量的鹽酸三乙胺 ((C2H5)3NHCl) ( mol) 混合，加熱到 80 ?C 左右，得到澄清的棕紅色液體。繼續(xù)加熱至該液體燃燒，放出大量黑黃色煙霧，研磨產物得到紅棕色固體。 實驗的化學反應方程式Fe(NO3)39H2O+(C2H5)3NHCl=+++++ Fe(NO3)39H2O+(C2H5)3NHCl=+++++ Fe(NO3)39H2O+(C2H5)3NHCl=+++++ Fe(NO3)39H2O+(C2H5)3NHCl=+++++ Fe(NO3)39H2O+(C2H5)3NHCl+=+++12H2O+ 當離子液體加熱超過其燃點時，(C 2H5)3NHCl 和 Fe(NO3)3 之間發(fā)生氧化還原反應，反應放出熱量。(C 2H5)3NHCl 和 Fe(NO3)3 不同比例（, , , 和 ）的離子液體的燃燒反應焓變(ΔH o,) , , , 和 kJ mol1，這些熱量使 Fe(NO3)3 分解為無定形的 Fe2O單晶 Fe2O3 或混晶Fe2O3 納米晶體。表 31 反應方程式中的各物質標準生成焓 [79] Reaction equation in the material standard enthalpy of formation化合物 ΔHfo at /kJ mol1 化合物 ΔHfo at /kJ mol1Fe(NO3)39H2O(c) HCl(g) (C2H5)3NHCl(c) H2O(g) Fe2O3(c) O2(g) 0CO2(g) N2(g) 0 結果與討論 ESIMS 圖譜10 20 30 40 50 60m/.(x1,00,0) 261026512 219