【正文】 根據(jù)(35)式可以看出電阻和壓力成指數(shù)變化關(guān)系，對(duì)于橡膠材料有，式中E為彈性模量，G為剪切模量。又有，式中為剪切彈性模量，為邵氏硬度。而橡膠材料為彈性材料。則(35)式可簡(jiǎn)化為： (311)由上式可以看出電阻變化值與壓力成負(fù)指數(shù)關(guān)系。由表33可以計(jì)算出E的值，繪制成曲線，并和S1，S2，S3樣品的壓阻特性實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較。如圖37所示。 圖37 模型I的理論值和實(shí)驗(yàn)值比較由圖37可以看出計(jì)算曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，表現(xiàn)出一致的電阻負(fù)壓力系數(shù)變化規(guī)律；計(jì)算曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間有一定的偏差，不同的樣品偏差大小也不同，分析其原因主要是不同樣品在制備過(guò)程中炭黑在硅橡膠中分散性會(huì)不同，而該理論的建立前提就是假設(shè)炭黑粒子均勻分散，所以會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)的誤差。 模型II的理論值和實(shí)驗(yàn)值比較基于隧道效應(yīng)理論的壓阻模型反映的是F~R之間的關(guān)系，所以需要先進(jìn)行P到F單位的轉(zhuǎn)換。本文中采用的是加載砝碼的方式進(jìn)行壓力實(shí)驗(yàn)，砝碼本身已經(jīng)有對(duì)應(yīng)的P~F轉(zhuǎn)換關(guān)系。為了與模型I比較，將(310)式做一下調(diào)整，得： (311)其中、并由公式(311)可以最小二乘法擬合出AB1的值，三個(gè)樣品的參數(shù)值見(jiàn)下表34。擬合后的實(shí)驗(yàn)值和理論值見(jiàn)圖38。表34 三個(gè)樣品的參數(shù)估算值樣品A1B1S1S2S3圖38 模型II的理論值和實(shí)驗(yàn)值比較由表34可以看出B1的值隨炭黑含量的增加而減小，可見(jiàn)樣品的壓阻特性的線性度在變好，這也為炭黑填充導(dǎo)電硅橡膠材料滿足柔性觸覺(jué)傳感器的設(shè)計(jì)要求提供了依據(jù)。在選擇一定的炭黑含量用于制作力敏導(dǎo)電硅橡膠時(shí)，需要兼顧壓阻靈敏度和線性度的要求，選擇最適當(dāng)?shù)奶亢诤?。由圖38可以看出看出擬合曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，并表現(xiàn)出一致的電阻負(fù)壓力系數(shù)變化規(guī)律。 兩種模型的適用性分析根據(jù)以上的分析，可以看出兩種模型都能一定程度上的反映了壓力電阻的變化關(guān)系。但兩種模型都進(jìn)行了較理想化的假設(shè)并做了簡(jiǎn)化。比如兩種模型都是基于炭黑在硅橡膠材料中均勻分散，而實(shí)際的工藝中還很難實(shí)現(xiàn)。本文中對(duì)基于導(dǎo)電通路理論的壓阻模型進(jìn)行了簡(jiǎn)化，而實(shí)際炭黑填充型導(dǎo)電硅橡膠不是完全的彈性體材料，泊松比值和楊氏模量的計(jì)算方法都要稍作調(diào)整。由圖37可以看出隨著炭黑含量的增大，理論值和實(shí)驗(yàn)值的偏差越大，說(shuō)明該模型僅適用于炭黑體積分?jǐn)?shù)在滲流閾值附近。基于隧道效應(yīng)理論的壓阻模型簡(jiǎn)化了與之間的關(guān)系，而且假設(shè)了炭黑粒子間隙基本滿足電子隧道效應(yīng)存在的范圍，過(guò)于理想化了，還需要對(duì)該模型更進(jìn)一步的驗(yàn)證。而且該壓阻模型方法是通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)參數(shù)值進(jìn)行擬合，該方法更多的應(yīng)用于理論的驗(yàn)證方面，而使得該模型缺少對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一定的指導(dǎo)性。兩種壓阻模型都有一定的實(shí)用性，但都有一定的限制條件。因此在研究柔性觸覺(jué)傳感器工作特性時(shí)，仍需要考慮到力敏導(dǎo)電硅橡膠材料本身的炭黑比例，制作工藝方面，從而對(duì)壓阻模型做進(jìn)一步的修正，更好的進(jìn)行力學(xué)信息的檢測(cè)。 小結(jié)本章主要對(duì)壓阻特性的兩個(gè)典型的理論模型進(jìn)行了理論分析和數(shù)學(xué)推導(dǎo)，并通過(guò)不同填充炭黑、不同含量的導(dǎo)電硅橡膠進(jìn)行壓阻特性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果可以看出炭黑顆粒的形態(tài)、體積分?jǐn)?shù)和復(fù)合材料的彈性模量均不同程度地影響導(dǎo)電復(fù)合材料的壓阻性能，在靜態(tài)壓力作用下，彈性變形引起炭黑體積分?jǐn)?shù)和復(fù)合材料外形尺寸的變化，是復(fù)合材料表現(xiàn)出電阻負(fù)壓力系數(shù)效應(yīng)的主要原因。本章中根據(jù)導(dǎo)電通路理論和隧道效應(yīng)理論提出的兩種炭黑填充型導(dǎo)電硅橡膠的壓阻模型，計(jì)算曲線與實(shí)際的壓阻特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果都基本吻合，表現(xiàn)出一致的壓力電阻變化規(guī)律。但也提出了計(jì)算模型適用的基本條件：(1)炭黑顆粒在聚合物基體中均勻分布；(2)炭黑體積分?jǐn)?shù)在臨界滲流閾值附近。第四章 力敏導(dǎo)電硅橡膠的電阻溫度效應(yīng)和實(shí)驗(yàn)研究 導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的溫度特性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的電阻率具有正溫度系數(shù)(PTC)效應(yīng)和負(fù)溫度系數(shù)(NTC)效應(yīng)，其電阻率溫度特性曲線如圖41所示，復(fù)合材料的電阻率隨著溫度的升高而增加，當(dāng)溫度升高到聚合物樹脂的熔點(diǎn)附近時(shí)，電阻率急劇增大，呈現(xiàn)出明顯的PTC效應(yīng)；電阻率達(dá)到峰值后，隨著溫度的進(jìn)一步升高又開始急劇地下降，呈現(xiàn)出NTC效應(yīng)。通常用PTC強(qiáng)度來(lái)定量描述材料的PTC效應(yīng)的強(qiáng)弱程度。圖41中A點(diǎn)為試樣25℃時(shí)的電阻率，B點(diǎn)是溫阻曲線的平均斜率，C點(diǎn)是峰值電阻率。25℃時(shí)電阻率的水一平線與溫阻曲線中電阻率急劇上升部分的切線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度T1稱為PTC復(fù)合材料的轉(zhuǎn)變溫度。PTC強(qiáng)度定義為峰值電阻率與25℃時(shí)電阻率的比值。圖41 導(dǎo)電復(fù)合材料的溫阻特性曲線示意圖關(guān)于 PTC 效應(yīng)的形成機(jī)理，目前觀點(diǎn)各異。Kohle[48]認(rèn)為，PTC效應(yīng)產(chǎn)生是由于導(dǎo)電填料和聚合物基體熱膨脹系數(shù)不同造成的。分布于基體中的導(dǎo)電粒子，最初以導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形式存在，當(dāng)溫度升高時(shí)，由于聚合物基體的熱膨脹系數(shù)大于導(dǎo)電粒子的熱膨脹系數(shù)，使導(dǎo)電粒子聚集體間的距離增大，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，從而材料的電阻率升高。溫度升至接近聚合物晶體熔融溫度時(shí)，由于聚合物基體體積的急劇增大，引起電阻率的急劇升高，產(chǎn)生強(qiáng)烈的PTC效應(yīng)。但這一理論并不能解釋應(yīng)變產(chǎn)生同等效應(yīng)情況下，復(fù)合材料的電阻僅有微小的上升，也不能解釋為什么許多導(dǎo)電粒子填充的非晶高聚物無(wú)PTC效應(yīng)。Aneli [49]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在炭黑/橡膠復(fù)合材料中，當(dāng)幾何形狀不被固定時(shí)，材料具有PTC效應(yīng)，而當(dāng)幾何形狀被固定時(shí)，則無(wú)PTC效應(yīng)，說(shuō)明熱膨脹是產(chǎn)生PTC效應(yīng)的一個(gè)必要因素。但是由于PTC強(qiáng)度變化很小，也有人對(duì)此實(shí)驗(yàn)結(jié)果持懷疑態(tài)度。Ohe[50]提出了PTC效應(yīng)的另一種理論，他推導(dǎo)出計(jì)算電阻率的如下公式: (41)式中A是描述導(dǎo)電粒子在基體中形成網(wǎng)絡(luò)的常數(shù)；為導(dǎo)電粒子的橫截面積；e為電荷電量；h為普朗克常數(shù)；m為電子質(zhì)量；S0為導(dǎo)電粒子間的平均寬度；為導(dǎo)電粒子在基體中的分布因子；；為導(dǎo)電粒子絕緣體功函數(shù)。由式(41)可以看出，如果分布因子增加，將會(huì)導(dǎo)致電阻的指數(shù)冪增加。Ohe認(rèn)為，聚合物基復(fù)合材料的電阻主要取決于導(dǎo)電顆粒間形成電子隧道的難易程度。低溫時(shí)，炭黑在基體中處于均勻分布狀態(tài)，這樣平均寬度S0很小，能夠產(chǎn)生大量的電子隧道，因此電阻率較??；當(dāng)溫度升高時(shí)，特別是在高聚物的熔化溫度附近，導(dǎo)電粒子分布處于不均勻狀態(tài)，雖然平均寬度變化不大，但由于大量的導(dǎo)電粒子間距己足夠大，破壞了大量的電子隧道，導(dǎo)致導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞，使材料的電阻率增加。但這一理論并未說(shuō)明是什么原因造成導(dǎo)電粒子在高溫時(shí)的分布不均勻性，并且也無(wú)法解釋為什么許多非晶聚合物材料無(wú)PTC效應(yīng).Meyer[51]反對(duì)Kohler的觀點(diǎn)，他認(rèn)為，結(jié)晶高分子膜(30nm)的導(dǎo)電性比非晶高分子膜高得多，當(dāng)溫度較低時(shí)，即晶區(qū)熔化之前，炭黑粒子之間可以通過(guò)晶區(qū)而產(chǎn)生隧道效應(yīng)，電阻較??；當(dāng)晶區(qū)開始熔化時(shí)，由于晶體到非晶的轉(zhuǎn)變，使材料的導(dǎo)電能力減弱，電阻增加，產(chǎn)生PTC效應(yīng)。高溫熔化后電阻的降低是由于聚合物的粘度下降，原來(lái)被束縛的炭黑粒子開始附聚成新的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，完成網(wǎng)絡(luò)重建，產(chǎn)生NTC效應(yīng)。雖然該理論解釋了許多PTC和NTC現(xiàn)象，但是結(jié)晶高分子膜比非晶高分子膜的導(dǎo)電能力強(qiáng)這一觀點(diǎn)無(wú)實(shí)驗(yàn)證明。Allak[52]推出了一個(gè)模型，認(rèn)為導(dǎo)電粒子分布在非晶區(qū)，非晶區(qū)是連續(xù)的區(qū)域。常溫下，當(dāng)導(dǎo)電粒子含量足夠高時(shí)，很容易在非晶區(qū)建立導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此，體系的電阻率較低。當(dāng)溫度升高到聚合物的熔點(diǎn)附近時(shí)，晶體逐漸開始熔化，伴隨著體積的突然增大，導(dǎo)電通道變窄，電阻率升高，從而引起PTC效應(yīng)。溫度進(jìn)一步升至熔融溫度以上，聚合物基體的流動(dòng)性增加，被束縛在非晶區(qū)的炭黑向新的非晶區(qū)遷移，建立新的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電阻率下降，產(chǎn)生NTC效應(yīng)。這個(gè)模型表明，在熔點(diǎn)附近破壞的導(dǎo)電鏈就越多，較大的體積膨脹也增加了在熔點(diǎn)附近導(dǎo)電鏈被破壞的幾率。兩者的共同作用決定了復(fù)合材料的PTC行為。張雄偉[53]提出PTC效應(yīng)的產(chǎn)生主要是由結(jié)晶性聚合物熔融時(shí)產(chǎn)生的晶相向非晶相的轉(zhuǎn)變以及由此而產(chǎn)生的熱膨脹共同引起的。常溫下，復(fù)合材料以HDPE的晶相、非晶相和炭黑粒子三相共存。由于晶相中分子鏈的有序程度高，只有少數(shù)炭黑粒子參與成核留在晶相中，大多數(shù)炭黑粒子被排斥到分子鏈成無(wú)規(guī)則排列的非晶相和晶相與晶相的界面處，相對(duì)加大了非晶相和晶界處炭黑粒子的濃度，使炭黑粒子的間距變小，形成空間導(dǎo)電回路的幾率增大。當(dāng)溫度升高到HDPE的熔點(diǎn)附近時(shí)，晶相開始熔融，聚合物基體體積膨脹 ，熔化后的晶相分子鏈及非晶相中分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使炭黑粒子或聚集體發(fā)生移動(dòng)并進(jìn)入剛剛轉(zhuǎn)變過(guò)來(lái)的非晶相中。隨著晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷嗪蜔崤蛎浀募觿。亢诹Ｗ釉诜蔷嘀械臐舛冉档?，炭黑粒子或聚集體之間的間距增大，使得在較低溫度下形成的導(dǎo)電回路大量斷路，復(fù)合材料的電阻率急劇上升。PTC材料的電阻率達(dá)到峰值后出現(xiàn)的NTC現(xiàn)象，目前對(duì)其產(chǎn)生的原因報(bào)道很少。一般可以用炭黑粒子有相互附聚的趨勢(shì)來(lái)解釋。當(dāng)體系的溫度超過(guò)聚合物樹脂的熔點(diǎn)時(shí)，隨著溫度的升高，聚合物基體的粘度降低，流動(dòng)性增強(qiáng)，引起導(dǎo)電粒子的強(qiáng)烈遷移，容易在流動(dòng)的樹脂基體中發(fā)生附聚而形成導(dǎo)電鏈，使材料的電性能得以改善，導(dǎo)致NTC效應(yīng)。NTC現(xiàn)象的存在會(huì)引起PTC材料的過(guò)熱失控，是一種嚴(yán)重的缺陷。若對(duì)PTC材料進(jìn)行一定劑量的交聯(lián)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將束縛導(dǎo)電粒子的運(yùn)動(dòng)，限制高溫下導(dǎo)電粒子的聚集。PTC材料經(jīng)交聯(lián)，不僅可以消除NTC現(xiàn)象，而且可以提高材料的電性能循環(huán)穩(wěn)定性。交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)不同類型炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC 強(qiáng)度的影響是不同的。對(duì)于高結(jié)構(gòu)炭黑的復(fù)合材料，交聯(lián)使PTC強(qiáng)度大大降低，而對(duì)于低結(jié)構(gòu)炭黑的復(fù)合材料，交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)PTC強(qiáng)度無(wú)太大的影響。結(jié)構(gòu)比較高的炭黑EC與PE形成的復(fù)合材料，交聯(lián)結(jié)構(gòu)使PTC強(qiáng)度稍有下降。而對(duì)結(jié)構(gòu)比較低的大粒度MT炭黑與PE形成的復(fù)合材料，交聯(lián)結(jié)構(gòu)使材料發(fā)生最大PTC強(qiáng)度時(shí)的炭黑濃度有所提高，但對(duì)PTC強(qiáng)度基本無(wú)影響。交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)PTC材料穩(wěn)定性的改善及對(duì)NTC效應(yīng)的消除，隨基體的種類不同而不同。對(duì)以聚乙烯為基體的復(fù)合材料，這種效應(yīng)比較顯著，但對(duì)于EVA/CB復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，消除NTC效應(yīng)的效果并不明顯。基體的結(jié)晶能力對(duì)復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度影響較大，結(jié)晶聚合物(如HDPE、LDPE、EVA)與炭黑復(fù)合體系一般具有較大的PTC強(qiáng)度，而非晶聚合物炭黑復(fù)合材料一般只有較小的PTC強(qiáng)度甚至無(wú)PTC效應(yīng)。但是有些實(shí)驗(yàn)結(jié)果則與此相反，如硅橡膠、丁基椒膠和氯丁橡膠與炭黑復(fù)合時(shí)，材料卻顯示出較大的PTC效應(yīng)，因此結(jié)晶與否對(duì)復(fù)合材料的PTC效應(yīng)的影響關(guān)系復(fù)雜。實(shí)驗(yàn)表明，結(jié)晶度越高，相同導(dǎo)電填料的復(fù)合材料的導(dǎo)電能為就越強(qiáng)，隨著結(jié)晶度的提高，對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料體系的電阻率先下降較快，后變得較為緩慢。Meyer在研究了多種高聚物炭黑復(fù)合材料的PTC效應(yīng)之后，得出了根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg來(lái)判斷PTC強(qiáng)度的方法，高聚物的Tg越低，則復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度越大。但是Meyer的這一結(jié)論并不具有普遍性，有許多復(fù)合材料并不符合這一規(guī)律。導(dǎo)電填料對(duì)復(fù)合材料的PTC/NTC效應(yīng)的影響是很大的。常用的導(dǎo)電填料是炭黑，炭黑含量在滲流閾值附近時(shí)，復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度也達(dá)到最大值。因?yàn)樘亢诘臐B流閾值不僅與炭黑的性質(zhì)有關(guān)，而且也與其在聚合物中的分散狀態(tài)有關(guān)。在炭黑含量較低時(shí)，炭黑量不足以形成導(dǎo)電回路，此時(shí)體系的電阻率主要由聚合物基體決定，電阻率隨溫度變化很小；當(dāng)炭黑含量達(dá)到臨界值時(shí)，炭黑粒子剛形成微觀上的鏈狀導(dǎo)電通路，宏觀上表現(xiàn)為電阻率的急劇下降，而聚合物晶相熔融和熱膨脹很容易使炭黑粒子間的距離增大，因而PTC效應(yīng)也最明顯。當(dāng)炭黑粒子構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本完善后，繼續(xù)增加炭黑含量，就加大了炭黑粒子在復(fù)合材料中的密集程度，聚合物晶相熔融和熱膨脹不易使炭黑粒子間的距離增大，導(dǎo)致PTC效應(yīng)逐漸減弱。因此，炭黑含量對(duì)復(fù)合材料PTC效應(yīng)的影響也是很大的。 力敏導(dǎo)電硅橡膠的溫度特性力敏導(dǎo)電硅橡膠作為炭黑填充型復(fù)合材料存在PTC/NTC特性，而且通過(guò)上面的討論知道，為使力敏導(dǎo)電硅橡膠的具有良好的力敏特性，炭黑含量選取在滲漏閾值附近，但在滲流閾值附近，其PTC/NTC特性也最明顯。要使得柔性觸覺(jué)傳感器的工作需要有良好的力敏特性和溫度穩(wěn)定性，必須考慮克服兩者之間的矛盾。由于基體材料選用的是硅橡膠材料，熔點(diǎn)高達(dá)200℃~300℃，而作為一般觸覺(jué)傳感器材料，尚未考慮到200℃以上的耐高溫特性。本文對(duì)溫度穩(wěn)定性的研究主要在30℃~90℃。導(dǎo)電通路理論對(duì)電阻溫度特性的解釋主要是通過(guò)溫度變化對(duì)基體材料的影響，從而改變了導(dǎo)電通路數(shù)量和形態(tài)，導(dǎo)致電阻的變化，目前仍沒(méi)有統(tǒng)一的理論公式進(jìn)行定性分析。而電子隧道效應(yīng)理論通過(guò)溫度對(duì)微觀導(dǎo)電粒子的熱擾動(dòng)的影響來(lái)分析復(fù)合材料的電阻溫度特性，下面將詳細(xì)進(jìn)行理論推導(dǎo)。，假定用來(lái)表示由于升溫產(chǎn)生熱擾動(dòng)引起的電場(chǎng)變化，表示外加電場(chǎng)則： (42)當(dāng)外加電場(chǎng)很低時(shí)，即時(shí)，實(shí)際上的隧道電流為： (43)在此，用下式來(lái)定義： (44)按下式取平均： (45)其中： ，表示出現(xiàn)的幾率。而隧道效應(yīng)理論的基本方程式為(215)式，把(215)式和(43)式代入積分(44)式，最后得到下面的公式： (46)式中：，而為波爾茲曼常量，m為電子質(zhì)量，e為電子電量，為勢(shì)壘高度，A為碳黑粒子間隙電容的面積皆為常數(shù)，這里只有兩個(gè)變量和，令：，則(46)式變?yōu)椋? (47)由上式看出電導(dǎo)率與溫度和有關(guān)，隨著升高而減小，隨著增加而增大。定性可總結(jié)為當(dāng)力敏導(dǎo)電復(fù)合材料的溫度升高時(shí)，硅橡膠基體產(chǎn)生熱膨脹導(dǎo)致間隙加大而使電阻率上升；而溫度升高又使碳黑粒子間的電子躍遷的幾率上升（即熱擾動(dòng)）導(dǎo)致電阻率出現(xiàn)下降。應(yīng)該說(shuō)電阻率隨溫度變化主要受熱膨