【正文】 根據(jù)(35)式可以看出電阻和壓力成指數(shù)變化關(guān)系，對于橡膠材料有，式中E為彈性模量，G為剪切模量。又有，式中為剪切彈性模量，為邵氏硬度。而橡膠材料為彈性材料。則(35)式可簡化為： (311)由上式可以看出電阻變化值與壓力成負(fù)指數(shù)關(guān)系。由表33可以計算出E的值，繪制成曲線，并和S1，S2，S3樣品的壓阻特性實驗值進(jìn)行比較。如圖37所示。 圖37 模型I的理論值和實驗值比較由圖37可以看出計算曲線與實驗結(jié)果吻合較好，表現(xiàn)出一致的電阻負(fù)壓力系數(shù)變化規(guī)律；計算曲線與實驗結(jié)果之間有一定的偏差，不同的樣品偏差大小也不同，分析其原因主要是不同樣品在制備過程中炭黑在硅橡膠中分散性會不同，而該理論的建立前提就是假設(shè)炭黑粒子均勻分散，所以會產(chǎn)生一點的誤差。 模型II的理論值和實驗值比較基于隧道效應(yīng)理論的壓阻模型反映的是F~R之間的關(guān)系，所以需要先進(jìn)行P到F單位的轉(zhuǎn)換。本文中采用的是加載砝碼的方式進(jìn)行壓力實驗，砝碼本身已經(jīng)有對應(yīng)的P~F轉(zhuǎn)換關(guān)系。為了與模型I比較，將(310)式做一下調(diào)整，得： (311)其中、并由公式(311)可以最小二乘法擬合出AB1的值，三個樣品的參數(shù)值見下表34。擬合后的實驗值和理論值見圖38。表34 三個樣品的參數(shù)估算值樣品A1B1S1S2S3圖38 模型II的理論值和實驗值比較由表34可以看出B1的值隨炭黑含量的增加而減小，可見樣品的壓阻特性的線性度在變好，這也為炭黑填充導(dǎo)電硅橡膠材料滿足柔性觸覺傳感器的設(shè)計要求提供了依據(jù)。在選擇一定的炭黑含量用于制作力敏導(dǎo)電硅橡膠時，需要兼顧壓阻靈敏度和線性度的要求，選擇最適當(dāng)?shù)奶亢诤?。由圖38可以看出看出擬合曲線與實驗結(jié)果吻合較好，并表現(xiàn)出一致的電阻負(fù)壓力系數(shù)變化規(guī)律。 兩種模型的適用性分析根據(jù)以上的分析，可以看出兩種模型都能一定程度上的反映了壓力電阻的變化關(guān)系。但兩種模型都進(jìn)行了較理想化的假設(shè)并做了簡化。比如兩種模型都是基于炭黑在硅橡膠材料中均勻分散，而實際的工藝中還很難實現(xiàn)。本文中對基于導(dǎo)電通路理論的壓阻模型進(jìn)行了簡化，而實際炭黑填充型導(dǎo)電硅橡膠不是完全的彈性體材料，泊松比值和楊氏模量的計算方法都要稍作調(diào)整。由圖37可以看出隨著炭黑含量的增大，理論值和實驗值的偏差越大，說明該模型僅適用于炭黑體積分?jǐn)?shù)在滲流閾值附近。基于隧道效應(yīng)理論的壓阻模型簡化了與之間的關(guān)系，而且假設(shè)了炭黑粒子間隙基本滿足電子隧道效應(yīng)存在的范圍，過于理想化了，還需要對該模型更進(jìn)一步的驗證。而且該壓阻模型方法是通過實驗結(jié)果對參數(shù)值進(jìn)行擬合，該方法更多的應(yīng)用于理論的驗證方面，而使得該模型缺少對實驗結(jié)果一定的指導(dǎo)性。兩種壓阻模型都有一定的實用性，但都有一定的限制條件。因此在研究柔性觸覺傳感器工作特性時，仍需要考慮到力敏導(dǎo)電硅橡膠材料本身的炭黑比例，制作工藝方面，從而對壓阻模型做進(jìn)一步的修正，更好的進(jìn)行力學(xué)信息的檢測。 小結(jié)本章主要對壓阻特性的兩個典型的理論模型進(jìn)行了理論分析和數(shù)學(xué)推導(dǎo)，并通過不同填充炭黑、不同含量的導(dǎo)電硅橡膠進(jìn)行壓阻特性實驗，結(jié)果可以看出炭黑顆粒的形態(tài)、體積分?jǐn)?shù)和復(fù)合材料的彈性模量均不同程度地影響導(dǎo)電復(fù)合材料的壓阻性能，在靜態(tài)壓力作用下，彈性變形引起炭黑體積分?jǐn)?shù)和復(fù)合材料外形尺寸的變化，是復(fù)合材料表現(xiàn)出電阻負(fù)壓力系數(shù)效應(yīng)的主要原因。本章中根據(jù)導(dǎo)電通路理論和隧道效應(yīng)理論提出的兩種炭黑填充型導(dǎo)電硅橡膠的壓阻模型，計算曲線與實際的壓阻特性實驗結(jié)果都基本吻合，表現(xiàn)出一致的壓力電阻變化規(guī)律。但也提出了計算模型適用的基本條件：(1)炭黑顆粒在聚合物基體中均勻分布；(2)炭黑體積分?jǐn)?shù)在臨界滲流閾值附近。第四章 力敏導(dǎo)電硅橡膠的電阻溫度效應(yīng)和實驗研究 導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的溫度特性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的電阻率具有正溫度系數(shù)(PTC)效應(yīng)和負(fù)溫度系數(shù)(NTC)效應(yīng)，其電阻率溫度特性曲線如圖41所示，復(fù)合材料的電阻率隨著溫度的升高而增加，當(dāng)溫度升高到聚合物樹脂的熔點附近時，電阻率急劇增大，呈現(xiàn)出明顯的PTC效應(yīng)；電阻率達(dá)到峰值后，隨著溫度的進(jìn)一步升高又開始急劇地下降，呈現(xiàn)出NTC效應(yīng)。通常用PTC強(qiáng)度來定量描述材料的PTC效應(yīng)的強(qiáng)弱程度。圖41中A點為試樣25℃時的電阻率，B點是溫阻曲線的平均斜率，C點是峰值電阻率。25℃時電阻率的水一平線與溫阻曲線中電阻率急劇上升部分的切線的交點所對應(yīng)的溫度T1稱為PTC復(fù)合材料的轉(zhuǎn)變溫度。PTC強(qiáng)度定義為峰值電阻率與25℃時電阻率的比值。圖41 導(dǎo)電復(fù)合材料的溫阻特性曲線示意圖關(guān)于 PTC 效應(yīng)的形成機(jī)理，目前觀點各異。Kohle[48]認(rèn)為，PTC效應(yīng)產(chǎn)生是由于導(dǎo)電填料和聚合物基體熱膨脹系數(shù)不同造成的。分布于基體中的導(dǎo)電粒子，最初以導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形式存在，當(dāng)溫度升高時，由于聚合物基體的熱膨脹系數(shù)大于導(dǎo)電粒子的熱膨脹系數(shù)，使導(dǎo)電粒子聚集體間的距離增大，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，從而材料的電阻率升高。溫度升至接近聚合物晶體熔融溫度時，由于聚合物基體體積的急劇增大，引起電阻率的急劇升高，產(chǎn)生強(qiáng)烈的PTC效應(yīng)。但這一理論并不能解釋應(yīng)變產(chǎn)生同等效應(yīng)情況下，復(fù)合材料的電阻僅有微小的上升，也不能解釋為什么許多導(dǎo)電粒子填充的非晶高聚物無PTC效應(yīng)。Aneli [49]的實驗結(jié)果表明，在炭黑/橡膠復(fù)合材料中，當(dāng)幾何形狀不被固定時，材料具有PTC效應(yīng)，而當(dāng)幾何形狀被固定時，則無PTC效應(yīng)，說明熱膨脹是產(chǎn)生PTC效應(yīng)的一個必要因素。但是由于PTC強(qiáng)度變化很小，也有人對此實驗結(jié)果持懷疑態(tài)度。Ohe[50]提出了PTC效應(yīng)的另一種理論，他推導(dǎo)出計算電阻率的如下公式: (41)式中A是描述導(dǎo)電粒子在基體中形成網(wǎng)絡(luò)的常數(shù)；為導(dǎo)電粒子的橫截面積；e為電荷電量；h為普朗克常數(shù)；m為電子質(zhì)量；S0為導(dǎo)電粒子間的平均寬度；為導(dǎo)電粒子在基體中的分布因子；；為導(dǎo)電粒子絕緣體功函數(shù)。由式(41)可以看出，如果分布因子增加，將會導(dǎo)致電阻的指數(shù)冪增加。Ohe認(rèn)為，聚合物基復(fù)合材料的電阻主要取決于導(dǎo)電顆粒間形成電子隧道的難易程度。低溫時，炭黑在基體中處于均勻分布狀態(tài)，這樣平均寬度S0很小，能夠產(chǎn)生大量的電子隧道，因此電阻率較??；當(dāng)溫度升高時，特別是在高聚物的熔化溫度附近，導(dǎo)電粒子分布處于不均勻狀態(tài)，雖然平均寬度變化不大，但由于大量的導(dǎo)電粒子間距己足夠大，破壞了大量的電子隧道，導(dǎo)致導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞，使材料的電阻率增加。但這一理論并未說明是什么原因造成導(dǎo)電粒子在高溫時的分布不均勻性，并且也無法解釋為什么許多非晶聚合物材料無PTC效應(yīng).Meyer[51]反對Kohler的觀點，他認(rèn)為，結(jié)晶高分子膜(30nm)的導(dǎo)電性比非晶高分子膜高得多，當(dāng)溫度較低時，即晶區(qū)熔化之前，炭黑粒子之間可以通過晶區(qū)而產(chǎn)生隧道效應(yīng)，電阻較小；當(dāng)晶區(qū)開始熔化時，由于晶體到非晶的轉(zhuǎn)變，使材料的導(dǎo)電能力減弱，電阻增加，產(chǎn)生PTC效應(yīng)。高溫熔化后電阻的降低是由于聚合物的粘度下降，原來被束縛的炭黑粒子開始附聚成新的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，完成網(wǎng)絡(luò)重建，產(chǎn)生NTC效應(yīng)。雖然該理論解釋了許多PTC和NTC現(xiàn)象，但是結(jié)晶高分子膜比非晶高分子膜的導(dǎo)電能力強(qiáng)這一觀點無實驗證明。Allak[52]推出了一個模型，認(rèn)為導(dǎo)電粒子分布在非晶區(qū)，非晶區(qū)是連續(xù)的區(qū)域。常溫下，當(dāng)導(dǎo)電粒子含量足夠高時，很容易在非晶區(qū)建立導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此，體系的電阻率較低。當(dāng)溫度升高到聚合物的熔點附近時，晶體逐漸開始熔化，伴隨著體積的突然增大，導(dǎo)電通道變窄，電阻率升高，從而引起PTC效應(yīng)。溫度進(jìn)一步升至熔融溫度以上，聚合物基體的流動性增加，被束縛在非晶區(qū)的炭黑向新的非晶區(qū)遷移，建立新的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電阻率下降，產(chǎn)生NTC效應(yīng)。這個模型表明，在熔點附近破壞的導(dǎo)電鏈就越多，較大的體積膨脹也增加了在熔點附近導(dǎo)電鏈被破壞的幾率。兩者的共同作用決定了復(fù)合材料的PTC行為。張雄偉[53]提出PTC效應(yīng)的產(chǎn)生主要是由結(jié)晶性聚合物熔融時產(chǎn)生的晶相向非晶相的轉(zhuǎn)變以及由此而產(chǎn)生的熱膨脹共同引起的。常溫下，復(fù)合材料以HDPE的晶相、非晶相和炭黑粒子三相共存。由于晶相中分子鏈的有序程度高，只有少數(shù)炭黑粒子參與成核留在晶相中，大多數(shù)炭黑粒子被排斥到分子鏈成無規(guī)則排列的非晶相和晶相與晶相的界面處，相對加大了非晶相和晶界處炭黑粒子的濃度，使炭黑粒子的間距變小，形成空間導(dǎo)電回路的幾率增大。當(dāng)溫度升高到HDPE的熔點附近時，晶相開始熔融，聚合物基體體積膨脹 ，熔化后的晶相分子鏈及非晶相中分子鏈的運動，使炭黑粒子或聚集體發(fā)生移動并進(jìn)入剛剛轉(zhuǎn)變過來的非晶相中。隨著晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷嗪蜔崤蛎浀募觿?，炭黑粒子在非晶相中的濃度降低，炭黑粒子或聚集體之間的間距增大，使得在較低溫度下形成的導(dǎo)電回路大量斷路，復(fù)合材料的電阻率急劇上升。PTC材料的電阻率達(dá)到峰值后出現(xiàn)的NTC現(xiàn)象，目前對其產(chǎn)生的原因報道很少。一般可以用炭黑粒子有相互附聚的趨勢來解釋。當(dāng)體系的溫度超過聚合物樹脂的熔點時，隨著溫度的升高，聚合物基體的粘度降低，流動性增強(qiáng)，引起導(dǎo)電粒子的強(qiáng)烈遷移，容易在流動的樹脂基體中發(fā)生附聚而形成導(dǎo)電鏈，使材料的電性能得以改善，導(dǎo)致NTC效應(yīng)。NTC現(xiàn)象的存在會引起PTC材料的過熱失控，是一種嚴(yán)重的缺陷。若對PTC材料進(jìn)行一定劑量的交聯(lián)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將束縛導(dǎo)電粒子的運動，限制高溫下導(dǎo)電粒子的聚集。PTC材料經(jīng)交聯(lián)，不僅可以消除NTC現(xiàn)象，而且可以提高材料的電性能循環(huán)穩(wěn)定性。交聯(lián)結(jié)構(gòu)對不同類型炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC 強(qiáng)度的影響是不同的。對于高結(jié)構(gòu)炭黑的復(fù)合材料，交聯(lián)使PTC強(qiáng)度大大降低，而對于低結(jié)構(gòu)炭黑的復(fù)合材料，交聯(lián)結(jié)構(gòu)對PTC強(qiáng)度無太大的影響。結(jié)構(gòu)比較高的炭黑EC與PE形成的復(fù)合材料，交聯(lián)結(jié)構(gòu)使PTC強(qiáng)度稍有下降。而對結(jié)構(gòu)比較低的大粒度MT炭黑與PE形成的復(fù)合材料，交聯(lián)結(jié)構(gòu)使材料發(fā)生最大PTC強(qiáng)度時的炭黑濃度有所提高，但對PTC強(qiáng)度基本無影響。交聯(lián)結(jié)構(gòu)對PTC材料穩(wěn)定性的改善及對NTC效應(yīng)的消除，隨基體的種類不同而不同。對以聚乙烯為基體的復(fù)合材料，這種效應(yīng)比較顯著，但對于EVA/CB復(fù)合材料來說，消除NTC效應(yīng)的效果并不明顯?；w的結(jié)晶能力對復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度影響較大，結(jié)晶聚合物(如HDPE、LDPE、EVA)與炭黑復(fù)合體系一般具有較大的PTC強(qiáng)度，而非晶聚合物炭黑復(fù)合材料一般只有較小的PTC強(qiáng)度甚至無PTC效應(yīng)。但是有些實驗結(jié)果則與此相反，如硅橡膠、丁基椒膠和氯丁橡膠與炭黑復(fù)合時，材料卻顯示出較大的PTC效應(yīng)，因此結(jié)晶與否對復(fù)合材料的PTC效應(yīng)的影響關(guān)系復(fù)雜。實驗表明，結(jié)晶度越高，相同導(dǎo)電填料的復(fù)合材料的導(dǎo)電能為就越強(qiáng)，隨著結(jié)晶度的提高，對應(yīng)的復(fù)合材料體系的電阻率先下降較快，后變得較為緩慢。Meyer在研究了多種高聚物炭黑復(fù)合材料的PTC效應(yīng)之后，得出了根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg來判斷PTC強(qiáng)度的方法，高聚物的Tg越低，則復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度越大。但是Meyer的這一結(jié)論并不具有普遍性，有許多復(fù)合材料并不符合這一規(guī)律。導(dǎo)電填料對復(fù)合材料的PTC/NTC效應(yīng)的影響是很大的。常用的導(dǎo)電填料是炭黑，炭黑含量在滲流閾值附近時，復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度也達(dá)到最大值。因為炭黑的滲流閾值不僅與炭黑的性質(zhì)有關(guān)，而且也與其在聚合物中的分散狀態(tài)有關(guān)。在炭黑含量較低時，炭黑量不足以形成導(dǎo)電回路，此時體系的電阻率主要由聚合物基體決定，電阻率隨溫度變化很?。划?dāng)炭黑含量達(dá)到臨界值時，炭黑粒子剛形成微觀上的鏈狀導(dǎo)電通路，宏觀上表現(xiàn)為電阻率的急劇下降，而聚合物晶相熔融和熱膨脹很容易使炭黑粒子間的距離增大，因而PTC效應(yīng)也最明顯。當(dāng)炭黑粒子構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本完善后，繼續(xù)增加炭黑含量，就加大了炭黑粒子在復(fù)合材料中的密集程度，聚合物晶相熔融和熱膨脹不易使炭黑粒子間的距離增大，導(dǎo)致PTC效應(yīng)逐漸減弱。因此，炭黑含量對復(fù)合材料PTC效應(yīng)的影響也是很大的。 力敏導(dǎo)電硅橡膠的溫度特性力敏導(dǎo)電硅橡膠作為炭黑填充型復(fù)合材料存在PTC/NTC特性，而且通過上面的討論知道，為使力敏導(dǎo)電硅橡膠的具有良好的力敏特性，炭黑含量選取在滲漏閾值附近，但在滲流閾值附近，其PTC/NTC特性也最明顯。要使得柔性觸覺傳感器的工作需要有良好的力敏特性和溫度穩(wěn)定性，必須考慮克服兩者之間的矛盾。由于基體材料選用的是硅橡膠材料，熔點高達(dá)200℃~300℃，而作為一般觸覺傳感器材料，尚未考慮到200℃以上的耐高溫特性。本文對溫度穩(wěn)定性的研究主要在30℃~90℃。導(dǎo)電通路理論對電阻溫度特性的解釋主要是通過溫度變化對基體材料的影響，從而改變了導(dǎo)電通路數(shù)量和形態(tài)，導(dǎo)致電阻的變化，目前仍沒有統(tǒng)一的理論公式進(jìn)行定性分析。而電子隧道效應(yīng)理論通過溫度對微觀導(dǎo)電粒子的熱擾動的影響來分析復(fù)合材料的電阻溫度特性，下面將詳細(xì)進(jìn)行理論推導(dǎo)。，假定用來表示由于升溫產(chǎn)生熱擾動引起的電場變化，表示外加電場則： (42)當(dāng)外加電場很低時，即時，實際上的隧道電流為： (43)在此，用下式來定義： (44)按下式取平均： (45)其中： ，表示出現(xiàn)的幾率。而隧道效應(yīng)理論的基本方程式為(215)式，把(215)式和(43)式代入積分(44)式，最后得到下面的公式： (46)式中：，而為波爾茲曼常量，m為電子質(zhì)量，e為電子電量，為勢壘高度，A為碳黑粒子間隙電容的面積皆為常數(shù)，這里只有兩個變量和，令：，則(46)式變?yōu)椋? (47)由上式看出電導(dǎo)率與溫度和有關(guān)，隨著升高而減小，隨著增加而增大。定性可總結(jié)為當(dāng)力敏導(dǎo)電復(fù)合材料的溫度升高時，硅橡膠基體產(chǎn)生熱膨脹導(dǎo)致間隙加大而使電阻率上升；而溫度升高又使碳黑粒子間的電子躍遷的幾率上升（即熱擾動）導(dǎo)致電阻率出現(xiàn)下降。應(yīng)該說電阻率隨溫度變化主要受熱膨