【正文】 防吸潮。 ，近終點(diǎn)時(shí)加熱2分鐘，為逐去溶液中的二氧化碳。 ，靜置數(shù)日，利用碳酸鹽在其中溶解度極小而大部除去。 ，因?yàn)闅溲趸c能腐蝕玻璃，氫氧化鈉飽和液及氫氧化鈉滴定液保存在玻璃容器中很易為硅酸鹽所污染。 ，不得有三氧化硫、二氧化硫和氨氣等存在。 ，變色范圍必須在滴定突躍范圍內(nèi)。 ，因指示液本身具有酸性或堿性，能影響指示劑的靈敏度。九、適用范圍（一）直接滴定 ：強(qiáng)酸、CKa大于108的弱酸、混合酸、多元酸都可用堿滴定液直接滴定。 ：強(qiáng)堿、CKb大于108的弱堿可用酸滴定液直接滴定。 ：一般來(lái)說(shuō)，強(qiáng)堿弱酸鹽，如其對(duì)應(yīng)的弱酸的Ka小于107，可以直接用堿滴定液滴定；強(qiáng)酸弱堿鹽，如其對(duì)應(yīng)的弱堿的Kb小于107，可直接用酸滴定液滴定。（二）間接滴定 ，但難溶于水，這時(shí)可先加入準(zhǔn)確過(guò)量的滴定液，待作用完全后，再用另一滴定液回滴定。 ，但是它們可與酸或堿作用或通過(guò)一些反應(yīng)產(chǎn)生一定量的酸或堿，我們就可用間接法測(cè)定其含量。十、允許差 %。第六章 氧化還原滴定法一、定義 氧化還原法 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法。二、原理 氧化還原反應(yīng)是反應(yīng)物間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。 示意式： 還原劑1 － ne 氧化劑1 氧化劑2 ＋ ne 還原劑2 還原劑1 ＋ 氧化劑2 氧化劑1 ＋ 還原劑2 氧化還原反應(yīng)按照所用氧化劑和還原劑的不同，常用的方法有碘量法、高錳酸鉀法等。三、碘量法（一）定義 碘量法 利用碘分子或碘離子進(jìn)行氧化還原滴定的容量分析法。（二）原理 碘量法的反應(yīng)實(shí)質(zhì)，是碘分子在反應(yīng)中得到電子，碘離子在反應(yīng)中失去電子。 半反應(yīng)式： I2 ＋ 2e 2I 2I － 2e I2 I2/2I電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位大小適中，即I2是一不太強(qiáng)的氧化劑，I是一不太弱的還原劑。（1）凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于E0I2/2I的電對(duì)，它的還原形便可用I2滴定液直接滴定（當(dāng)然突躍范圍須夠大），這種直接滴定的方法，叫做直接碘量法。 （2）凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于E0I2/2I的電對(duì)，它的氧化形可將加入的I氧化成I2，再用Na2S2O3滴定液滴定生成的I2量。這種方法，叫做置換滴定法。（3）有些還原性物質(zhì)可與過(guò)量I2滴定液起反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，用Na2S2O3滴定液滴定剩余的I2量，這種方法叫做剩余滴定法。 （1）直接碘量法只能在酸性、中性及弱堿性溶液中進(jìn)行。如果溶液的pH＞9，就會(huì)發(fā)生下面副反應(yīng)： I2 ＋ 2OH → I ＋ IO ＋ H2O 3IO → IO3 ＋ 2 I （2）間接碘量法是以 I2 ＋ 2e 2I 2S2O32 － 2e → S4O62 ————————————— I2 ＋ 2S2O32 → 2I ＋ S4O62反應(yīng)為基礎(chǔ)的。這個(gè)反應(yīng)須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行；在堿性溶液中有下面副反應(yīng)發(fā)生： Na2S2O3 ＋ 4I2 ＋ 10NaOH → 2Na2SO4 ＋ 8NaI ＋ 5H2O在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3能被酸分解： S2O32 ＋ 2H+ → S↓＋ SO2↑＋ H2O如果在滴定時(shí)注意充分振搖，避免Na2S2O3局部過(guò)剩，則影響不大。 （3）應(yīng)用置換法測(cè)定不太強(qiáng)的氧化劑的含量時(shí)，為了促使反應(yīng)進(jìn)行完全，常采取下列措施： a 增加I濃度以降低EI2/2I值。 b 生成的I2用有機(jī)溶劑萃取除去以降低EI2/2I值。 c 增加H+濃度以提高含氧氧化劑的E值。 ： （1）碘具有揮發(fā)性。 （2）碘離子易被空氣所氧化。（三）指示劑 1. I2自身指示劑 在100ml水中加1滴碘滴定液（），即顯能夠辨別得出的黃色。 淀粉溶液遇I2即顯深藍(lán)色，反應(yīng)可逆并極靈敏。 （1）淀粉指示劑的性質(zhì)及注意事項(xiàng) a 溫度升高可使指示劑靈敏度降低。 b 若有醇類(lèi)存在，亦降低靈敏度。 c 直鏈淀粉能與I2結(jié)合成藍(lán)色絡(luò)合物；支鏈淀粉只能松動(dòng)的吸附I2，形成一種紅紫色產(chǎn)物。 d I2和淀粉的反應(yīng)，在弱酸性溶液中最為靈敏。若溶液的pH＜2，則淀粉易水解成糊精，而糊精遇I2呈紅色，此紅色在間接法時(shí)隨達(dá)終點(diǎn)亦不易消失；若溶液的pH＞9，則I2因生成IO而不顯藍(lán)色。 e 大量電解質(zhì)存在能與淀粉結(jié)合而降低靈敏度。 f 若配成的指示劑遇I2呈紅色，便不能用。配制時(shí)，加熱時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，并應(yīng)迅速冷卻以免其靈敏性降低。淀粉溶液易腐敗，最好于臨用前配制。 （2）使用淀粉指示劑時(shí)應(yīng)注意加入時(shí)間 a 直接碘量法，在酸度不高的情況下，可于滴定前加入。 b 間接碘量法則須在臨近終點(diǎn)時(shí)加入，因?yàn)楫?dāng)溶液中有大量碘存在時(shí)，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易與Na2S2O3立即作用，致使終點(diǎn)遲鈍。（四）滴定液的配制與標(biāo)定 （1）配制 間接法配制 （2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)三氧化二砷標(biāo)定，以甲基橙指示液指示終點(diǎn)。 （3）貯藏 置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉，在涼處保存。 （1）配制 間接法配制 （2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)重鉻酸鉀標(biāo)定，以淀粉指示液指示終點(diǎn)。（五）注意事項(xiàng) ，加入碘化鉀不但能增加其溶解度，而且能降低其揮發(fā)性。實(shí)踐證明，碘滴定液中含有2～4%的碘化鉀，即可達(dá)到助溶和穩(wěn)定的目的。 ，以及中和硫代硫酸鈉滴定液中配制時(shí)作為穩(wěn)定劑而加入的Na2CO3，配制碘滴定液時(shí)常加入少許鹽酸。 ，故配好后的碘液用3～4號(hào)垂熔玻璃漏斗過(guò)濾，不得用濾紙過(guò)濾。 ，在暗涼處避光保存。碘滴定液不可與軟木塞、橡膠管或其他有機(jī)物接觸，以防碘濃度改變。 ，用時(shí)要注意安全。 ，所以測(cè)定時(shí)室溫不可過(guò)高，并應(yīng)在碘瓶中進(jìn)行。 7. 由于碘離子易被空氣所氧化，故凡是含有過(guò)量I和較高酸度的溶液在滴定碘前不可放置過(guò)久，且應(yīng)密塞避光。 ，可驅(qū)除水中殘留的二氧化碳和氧，殺死嗜硫菌等微生物，然后加入少量無(wú)水碳酸鈉，使溶液呈弱堿性。 ，因硫代硫酸鈉中常含有多硫酸鹽，可與OH反應(yīng)生成硫代硫酸鹽使硫代硫酸鈉液濃度改變。 ，不得使用。 、弱堿性或酸性溶液中進(jìn)行。 ，故應(yīng)在室溫下放置和使用。 ，否則將有較多的碘被淀粉膠粒包住，使藍(lán)色褪去很慢，妨礙終點(diǎn)觀察。，使用時(shí)應(yīng)不超過(guò)1周。（六）適用范圍 碘量法分直接碘量法和間接碘量法。 凡能被碘直接氧化的藥物，均可用直接滴定法。 （1）剩余滴定法 凡需在過(guò)量的碘液中和碘定量反應(yīng)，剩余的碘用硫代硫酸鈉回滴，都可用剩余滴定法。 （2）置換滴定法 凡被測(cè)藥物能直接或間接定量地將碘化鉀氧化成碘，用硫代硫酸鈉液滴定生成的碘，均可間接測(cè)出其含量。（七）允許差 %。四、高錳酸鉀法（一）定義 以高錳酸鉀液為滴定劑的氧化還原法稱(chēng)為高錳酸鉀法。（二）原理 在酸性條件下高錳酸鉀具有強(qiáng)的氧化性，可與還原劑定量反應(yīng)。 半反應(yīng)式： MnO4 ＋ 8H+ ＋ 5e Mn2+ ＋ 4H2O 溶液的酸度以控制在1～2mol/L為宜。酸度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致KMnO4分解；酸度過(guò)低，會(huì)產(chǎn)生MnO2沉淀。調(diào)節(jié)酸度須用H2SO4；HNO3也有氧化性，不宜用；HCl可被KMnO4氧化，也不宜用（MnO4氧化Cl的反應(yīng)并不很快，可是，當(dāng)有Fe2+存在時(shí)，F(xiàn)e2+便促進(jìn)MnO4氧化Cl這一副反應(yīng)的速度。這種現(xiàn)象叫做誘導(dǎo)作用，或叫做產(chǎn)生了誘導(dǎo)反應(yīng)）。 在微酸性、中性和弱堿性溶液中： MnO4 ＋ 2H2O ＋ 3e MnO2 ＋ 4OH（三）指示劑 KMnO4的水溶液顯紫紅色，而Mn2+在稀溶液中幾乎無(wú)色。 （）滴定時(shí)，為使終點(diǎn)容易觀察，可選用氧化還原指示劑。用鄰二氮菲為指示劑，終點(diǎn)由紅色變淺藍(lán)色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點(diǎn)由無(wú)色變紫色。（四）滴定液的配制與標(biāo)定 高錳酸鉀滴定液 （1）配制 間接法配制 （2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)草酸鈉標(biāo)定，高錳酸鉀自身指示劑。 （3）貯藏 置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉保存。（五）注意事項(xiàng) ，密塞放置2日以上，用玻璃垂熔漏斗過(guò)濾，搖勻，再標(biāo)定使用。因高錳酸鉀中常含有二氧化錳等雜質(zhì)，水中的有機(jī)物和空氣中的塵埃等還原性物質(zhì)都會(huì)使高錳酸鉀液的濃度改變。 ，應(yīng)將溶液加熱至65℃，但不可過(guò)高，高于90℃會(huì)使部分草酸分解。 ，溶液應(yīng)保持一定的酸度。酸度不足，反應(yīng)產(chǎn)物可能混有二氧化錳沉淀；酸度過(guò)高，會(huì)促使草酸分解，～1mol/L。 ，應(yīng)貯存于棕色玻璃瓶中，避光保存，以防光的影響。 ，溶液顏色不褪為滴定終點(diǎn)。因?yàn)榭諝庵械倪€原性氣體和塵埃落于溶液中，也能分解高錳酸鉀，使其顏色消失。 （）滴定時(shí)，為使終點(diǎn)容易觀察，可選用氧化還原指示劑。用鄰二氮菲為指示劑，終點(diǎn)由紅色變淺藍(lán)色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點(diǎn)由無(wú)色變紫色。（六）適用范圍 ，可用高錳酸鉀滴定液直接測(cè)定還原性物質(zhì)。 +、Ba2+、Zn2+、Cd2+等金屬鹽可使之與C2O42形成沉淀，再將沉淀溶于硫酸溶液，然后用高錳酸鉀滴定液滴定置換出來(lái)的草酸，從而測(cè)定金屬鹽的含量。 ，采用剩余回滴法，可測(cè)定一些強(qiáng)氧化劑。（七）允許差 %。 22