【正文】 合，經(jīng)換熱器與裝置中某熱流換熱達(dá)到一定的溫度，再經(jīng)過一個混合閥（或混合器）將原料油、破乳劑和水充分混合后，送入一級電脫鹽罐進(jìn)行第一次脫鹽、脫水。在電脫鹽罐內(nèi)，在破乳劑和高壓電場（強(qiáng)電場梯度為500~1000伏/厘米，弱電場梯度為150~300伏/厘米）的共同作用下，乳化液被破壞，小水滴聚結(jié)成大水滴，通過沉降分離，排出污水（主要是水及溶解在其中的鹽，還有少量的油）。一級電脫鹽的脫鹽率約為90~95％。一級脫后的原料油再與破乳劑及洗滌水混合后送入二級電脫鹽罐進(jìn)行第二次脫鹽、脫水。通常二級電脫鹽罐排出的水含鹽量不高，可將它回注到一級混合閥前，這樣既節(jié)省用水又減少含鹽污水的排量。一級脫鹽罐二級電脫鹽罐混合器水罐污水水原油泵軟化水破乳劑圖61 二級電脫鹽工藝流程圖原料油經(jīng)過二級電脫鹽脫水，其含鹽含水量一般都能達(dá)到規(guī)定指標(biāo)，然后送往后面的裝置。（四）、主要設(shè)備原料油電脫鹽的主要設(shè)備是電脫鹽罐，其它還有變壓器、混合設(shè)施等。電脫鹽罐電脫鹽罐有臥式、立式和球形等幾種形式，一般都采用臥式罐。臥式電脫鹽罐主要由外殼、電極板、原油分配器等組成。外殼直徑一般為3~4米，其長度視處理量而定，有的長達(dá)20~30米，電極板一般是格柵狀的，有水平和垂直的兩類，采用水平的較多。電極板一般是兩層，下極板通電，在兩層電極板之間形成一個強(qiáng)電場區(qū)，該區(qū)是脫鹽脫水的關(guān)鍵區(qū)。在下層電極板與下面的水面之間又形成一個弱電場區(qū)，這個弱電場促使下沉水滴進(jìn)一步聚結(jié)，提高脫鹽脫水效率。原料油分配器的作用是使原料油從罐底進(jìn)入后能均勻垂直地向上流動，從而提高脫鹽脫水效果。有兩種類型的分配器，一種是帶小孔的分配管，這種分配器在原料油處理變化較大時，噴出原料油不均勻，并且存在孔小易堵塞的缺點(diǎn)；另一種是低速倒槽型分配器，它能使原料油以低速均勻地從小孔進(jìn)入罐內(nèi)，大滴水和部分雜質(zhì)可直接下沉，不會堵塞。變壓器變壓器是電脫鹽設(shè)施中最關(guān)鍵的設(shè)備，與電脫鹽的正常操作和保證脫鹽效果有直接關(guān)系。根據(jù)電脫鹽的特點(diǎn)，采用的是防爆高阻抗變壓器?；旌显O(shè)施油水和破乳劑在進(jìn)脫鹽罐前需借混合設(shè)施充分混合，使水和破乳劑在原料油中盡量分散。分散得細(xì)，脫鹽率高。但有一定限度。如分散過細(xì)，形成穩(wěn)定乳化液，脫鹽率反而下降，且能耗增大。故混合強(qiáng)度要適度。新建電脫鹽設(shè)施多采用可調(diào)差壓的混合閥，利用它可根據(jù)脫鹽脫水情況來調(diào)節(jié)混合強(qiáng)度。有的廠混合設(shè)施采用靜態(tài)混合器。靜態(tài)混合強(qiáng)度雖好，但不能調(diào)節(jié)，故如用在電脫鹽最好與可調(diào)差壓混合閥串聯(lián)使用。第四節(jié) 催化裂化反應(yīng)機(jī)理一、催化裂化反應(yīng)機(jī)理(一)、催化裂化反應(yīng)機(jī)理催化裂化反應(yīng)機(jī)理常用碳離子學(xué)說來說明。碳離子又稱正碳離子，是烴分子中有一個碳原子外圍缺少一對電子而形成的帶正電的離子，例如 這種離子不能在溶液中離解出來自由存在，只能吸附在催化劑表面上參加化學(xué)反應(yīng)，不能脫離催化劑自由存在。中性分子最初形成碳離子，首先要有烯烴，烯烴來自于催化裂化的原料油或一次產(chǎn)物中，其中要有質(zhì)子，質(zhì)子由催化劑的活性部分提供，可以是由于失去電子后帶正電的氫質(zhì)子，用〔H+〕表示。烯烴雙鍵斷開其中一個鍵，并與質(zhì)子(H)結(jié)合，就形成碳離子，如：碳離子外層電子缺少一對電子，是不完全的外層電子結(jié)構(gòu)，所以很不穩(wěn)定，不能單獨(dú)存在，總想索取個別碳原子中的電子對，轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的有完全外層結(jié)構(gòu)的碳原子，與此同時又生成別的碳離子，所以碳離子又很不穩(wěn)定，也要繼續(xù)反應(yīng)下去，實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化需要活化能很低，從而加快了整個反應(yīng)速度，直到碳離子放出一個質(zhì)子還原成中性分子為止，才能使反應(yīng)中斷。今以十六烯6的催化裂化反應(yīng)為例，說明碳離子的若干規(guī)則。第一步：十六烯6從催化劑表面獲得質(zhì)子，生成碳離子：第二步：十六烯6遇見已經(jīng)存在的碳離子，又再生成別的碳離子：2別的碳離子又要索取其他稀烴的電子對，使反應(yīng)鏈鎖下去。第三步：大分子的碳離子，還可以奪取自身分子相隔位置(β位)上的碳原子發(fā)生所謂β裂解。第四步：各種碳離子中以伯碳離子 最不穩(wěn)定，容易異構(gòu)化為仲碳離子 ，甚至叔碳離子如果這些異構(gòu)碳離子中碳原子數(shù)還在五以上，則可繼續(xù)進(jìn)行β裂解：或者轉(zhuǎn)化成叔碳離子或者轉(zhuǎn)化為叔碳離子最后一步，各種反應(yīng)最后都是碳離子放出一個質(zhì)子，還給催化劑，使自己變成中性分子，使鏈鎖反應(yīng)中斷：對于帶叔碳烷基的芳香烴按上述碳離子反應(yīng)規(guī)則，其裂化步驟可表如下：綜上可見催化裂化反應(yīng)易異構(gòu)化，容易生成＞CC4的烯烴，正是按碳離子的反應(yīng)規(guī)則進(jìn)行反應(yīng)的結(jié)果。碳離子反應(yīng)還可說明烯烴迭合，氫轉(zhuǎn)移的機(jī)理，目前凡是能夠提供質(zhì)子的酸性催化劑的催化作用，都用碳離子學(xué)說來說明，但是碳離子學(xué)說也不能說明相同的反應(yīng)物用不同催化劑為什么會得到不同的產(chǎn)物，某個反應(yīng)為什么只能用某一種酸或催化劑才能起催化作用等問題。(二)、催化裂化的化學(xué)反應(yīng)類型催化裂化原料油的組成非常復(fù)雜，含有各種烴類。因此化學(xué)反應(yīng)也是多種多樣，且反應(yīng)速度也各異。1. 裂化反應(yīng)它是催化裂化的主要反應(yīng)，幾乎幾種烴類都能進(jìn)行，特別是烷烴和烯烴。裂化反應(yīng)是烴分子中CC鍵斷裂的反應(yīng)，烷烴分解時多從中間的CC鍵處斷裂，且分子越大越易斷裂，碳原子數(shù)相同的鏈狀烴中，異構(gòu)烴比正構(gòu)烴容易分解。烯烴的裂化反應(yīng)規(guī)律與烷烴相似，而且烯烴裂化速度比烷烴高得多，雖然直餾原料不含烯烴，但其它烴類一次分解都產(chǎn)生烯烴，所以在催化裂化過程中，烯烴的分解反應(yīng)占有重要地位。環(huán)烷烴的分解反應(yīng)，可以自環(huán)上斷開生成異構(gòu)烯烴，如： 如果環(huán)烷烴所帶側(cè)鏈較長時，則可能斷側(cè)鏈，如：芳烴的環(huán)很穩(wěn)定不易打開，但烷基芳烴很容易斷側(cè)鏈。且有斷鏈?zhǔn)前l(fā)生在芳烴與側(cè)鏈相連的CC鍵上，生成較小的芳烴和烯烴，如：這種裂化反應(yīng)又稱為脫烷基反應(yīng)。側(cè)鏈越長，異構(gòu)程度越大時，越易脫落。而且至少要有3個碳的側(cè)鏈才易脫落，脫乙基比較困難，單環(huán)芳烴不能脫甲基，而只能進(jìn)行甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，只有稠環(huán)芳烴才能脫掉一部分甲基。2. 異構(gòu)化反應(yīng)在催化裂化過程中異構(gòu)化反應(yīng)較多，其反應(yīng)方式有3種。(1) 骨架異構(gòu)：分子中碳鏈重新排列，包括直鏈變?yōu)橹ф?，支鏈位置發(fā)生變化，五元環(huán)變?yōu)榱h(huán)，都屬于骨架異構(gòu)。如： (2)雙鍵移位異構(gòu)：烯烴的雙鍵位置由兩端移向中間，如：CCCC=CC －→ CCC=CCC2己烯 3已烯(3)幾何異構(gòu)：烯烴分子空間結(jié)構(gòu)的改變，如順烯變?yōu)榉聪Q為幾何異構(gòu)，如：3. 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)某烴分子上的氫脫下來立即加到另一烯烴分子上使之飽和的反應(yīng)稱為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。氫轉(zhuǎn)移是催化裂化特有的反應(yīng)，反應(yīng)速度也比較快，它不同于一般的氫分子參加的脫氫和加氫反應(yīng)，而是活潑的氫原子的轉(zhuǎn)移過程，在氫轉(zhuǎn)移過程中，供氫的如果是烷烴則會變成烯烴，是環(huán)烷烴則變成環(huán)烯烴，進(jìn)一步成為芳烴，而烯烴接受氫又會轉(zhuǎn)成烷烴，二烯烴變成單烯烴。如：若是分子較大的烯烴或芳烴則將會在環(huán)化與縮合的同時放出氫原子，使烯烴和二烯烴得到飽和，而其本身最后變成焦碳。所有可能供氫的烴分子中，帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴上的脫氫是主要的氫來源，而烯烴最易接受氫轉(zhuǎn)化為單烯烴。催化裂化產(chǎn)品中二烯烴很少，就是因為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)所造成的。溫度和催化劑活性對氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)影響很大，如果要生產(chǎn)碳值低的輕油，則可采用較低的反應(yīng)溫度和活性較高的催化劑，以便促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，降低輕油中的烯烴含量，若要提高輕油辛烷值，則應(yīng)采用高反應(yīng)溫度，以加速分解反應(yīng)，抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使輕油中烯烴含量增加。
4. 芳構(gòu)化反應(yīng)所有能生成芳烴的反應(yīng)都屬于芳構(gòu)化反應(yīng)，它也是催化裂化的主要反應(yīng)。如：六元環(huán)烷烴脫氫可生成芳烴，五元環(huán)烷烴先異構(gòu)化成六元環(huán)再脫氫，烷烴裂化生成烯烴，烯烴環(huán)化再脫氫，最后都能生成芳烴，例如：5. 疊合反應(yīng)它是烯烴與烯烴合成大分子烯烴的反應(yīng)，隨疊合深度的不同可能生成一部分異構(gòu)烴，但繼續(xù)深度疊合最終將生成焦碳，不過由于與疊合相反的分解反應(yīng)占優(yōu)勢，所以催化裂化過程疊合反應(yīng)并不顯著。6. 烷基化反應(yīng)烯烴與芳烴或烷烴的加成反應(yīng)都稱為烷基化反應(yīng)，在催化裂化過程中烯烴主要加到雙環(huán)和稠環(huán)芳烴上，又進(jìn)一步脫氫，生成焦碳，但這一反應(yīng)所占比例也并不大，例如：綜上所述看出原料中各類烴進(jìn)行著復(fù)雜交錯的反應(yīng)，其結(jié)果是一面使大分子裂化成較小的分子得到氣體、液化氣及輕油、輕燃油，同時也使小分子疊合、脫氫縮合成大分子直至焦碳。催化裂化產(chǎn)品所具有的各種特點(diǎn)，也正是由于這些反應(yīng)所至。(三)、催化裂化反應(yīng)特點(diǎn)1. 烴類催化裂化是個氣固非均相反應(yīng)原料進(jìn)入反應(yīng)器首先汽化成氣態(tài)，然后在催化劑表面上進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)過程包括7個步驟：(1) 原料分子自主氣流中向催化劑擴(kuò)散。(2) 接近催化劑的原料分子向微孔內(nèi)表面擴(kuò)散。(3) 靠近催化劑表面的原料分子被催化劑吸附。(4) 被吸附的分子在催化劑的作用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。(5) 生成的產(chǎn)品分子從催化劑上脫附下來。(6) 脫附下來的產(chǎn)品分子從微孔內(nèi)向外擴(kuò)散。(7) 產(chǎn)品分子及催化劑外表面再擴(kuò)散到氣流中。對于碳原子數(shù)相同的各類烴，它們被吸附的順序為：稠環(huán)芳烴＞稠環(huán)環(huán)烷烴＞烯烴＞單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴＞環(huán)烷烴＞烷烴同類烴的分子量越大越容易被吸附?；瘜W(xué)反應(yīng)速度大小順序為：烯烴＞大分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴＞異構(gòu)烷烴與烷基環(huán)烷烴＞小分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴＞正構(gòu)烷烴＞稠環(huán)芳烴從上面的吸附順序和反應(yīng)速度的順序來看并不一致，反應(yīng)速度較快的烴類，由于不易被吸附也會影響它反應(yīng)的進(jìn)行。不過催化劑表面上各類烴被吸附的數(shù)量除與它被吸附的難易有關(guān)外，還與它在原料中的含量有關(guān)。原料中的稠環(huán)芳烴，由于它最容易被吸附而反應(yīng)速度又最慢。因此吸附后牢牢地占據(jù)了催化劑表面，阻止其它烴類的吸附和反應(yīng)，并且由于長時間停留在催化劑上，進(jìn)行縮合生焦不再脫附，所以原料中含稠環(huán)芳烴較多時，會使催化劑很快失去活性。2. 烴類催化裂化耳是個復(fù)雜的平行順序反應(yīng)當(dāng)原料在裂化時，同時朝著幾個方向進(jìn)行反應(yīng)，這種反應(yīng)叫平行反應(yīng)。同時隨著反應(yīng)深度的增加，中間產(chǎn)物又會繼續(xù)反應(yīng)，這種反應(yīng)叫順序反應(yīng)。重質(zhì)原料油的催化裂化反應(yīng)情況如下：平行順序反應(yīng)的一個重要特點(diǎn)，是反應(yīng)深度對產(chǎn)品產(chǎn)率的分配有著重要影響，即隨著反應(yīng)時間的加長，轉(zhuǎn)化深度的增加，最終產(chǎn)物氣體和焦碳的產(chǎn)率會一直增加，而輕油、輕燃油等中間產(chǎn)物的產(chǎn)率會在開始增加，經(jīng)過一個最高階段而又下降。這是因為達(dá)到一定反應(yīng)深度后，再加深反應(yīng)，中間產(chǎn)物將會進(jìn)一步分解成更輕的餾點(diǎn)(如輕油分解為氣體，輕燃油分解為輕油)，其分解速度高于生成速度。習(xí)慣上稱初次反應(yīng)產(chǎn)物再繼續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)為二次反應(yīng)。催化裂化的二次反應(yīng)是多種多樣的，其中有些反應(yīng)對產(chǎn)品的產(chǎn)率和質(zhì)量是有利的，有些則是不利的，如：反應(yīng)生成的烯烴再經(jīng)異鉤化生成辛烷值更高的異構(gòu)烴或與環(huán)烷烴進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成穩(wěn)定的烷烴和芳烴等這些反應(yīng)都是所希望的，而烯烴進(jìn)一步裂化為干氣或小分子烯烴(如丙烯、丁烯)經(jīng)氫轉(zhuǎn)移飽和，以及烯烴及高分子芳烴縮合生成焦碳等反應(yīng)則是不希望的，因此，在催化裂化生產(chǎn)中適當(dāng)控制二次反應(yīng)的發(fā)生。(四)、影響催化裂化的主要因素通常對催化裂化生產(chǎn)的要求是希望轉(zhuǎn)化率比較高，這樣可以提高裝置的處理能力，對產(chǎn)品分布希望干氣、焦碳的產(chǎn)率低些，液化氣，輕油、輕燃油的產(chǎn)率高些，產(chǎn)品質(zhì)量則希望輕油辛烷值高，安定性好，輕燃油十六烷值高，但這些要求往往是相互矛盾的，若提高轉(zhuǎn)化率，干氣及焦碳的產(chǎn)率就會隨之提高，多產(chǎn)輕燃油必然減少輕油和液化氣產(chǎn)率，提高辛烷值，就會降低輕燃油十六烷值。影響催化裂化反應(yīng)的主要因素有：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、劑油比、反應(yīng)壓力。反應(yīng)溫度對反應(yīng)速度、產(chǎn)品分布、產(chǎn)品質(zhì)量都有極大的影響。溫度高則反應(yīng)速度加快，能提高轉(zhuǎn)化率，但是，溫度對熱裂化反應(yīng)速度的影響比對催化裂化反應(yīng)速度的影響大得多。當(dāng)溫度提高到500℃以上時，熱裂化反應(yīng)的比重逐漸增大，至使氣體中CC2增多，產(chǎn)品的不飽和度增大，不過即使如此仍以催化裂化反應(yīng)為主。由于催化裂化的平行順序反應(yīng)，而反應(yīng)溫度對各類反應(yīng)的反應(yīng)速度有不同的影響，因而改變反應(yīng)溫度會影響產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量。如轉(zhuǎn)化率不變，提高反應(yīng)溫度，輕油及焦碳降低，而氣體產(chǎn)率增加。而且由于提高溫度對促進(jìn)分解反應(yīng)(生成烯烴)和芳構(gòu)反應(yīng)速度提高的程度高于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，本裝置反應(yīng)溫度根據(jù)生產(chǎn)方案采用500～530℃（重油提升管），500～550℃（輕油提升管）。反應(yīng)時間在床層反應(yīng)中，用空間速度(簡述空速)來表明原料與催化劑接觸時間的長短，由于催化裂化反應(yīng)是在催化劑表面上進(jìn)行，所以空速越高就意味反應(yīng)時間越短，反之反應(yīng)時間越長，在流化催化裂化中用重量空速。即：空速=總進(jìn)料t/h / 反應(yīng)器內(nèi)催化劑藏量t在提升管反應(yīng)器內(nèi)，催化劑密度很低，幾乎呈活塞或流動通過反應(yīng)器，空速很高且不易測定，所以提升管催化裂化的反應(yīng)時間是以油氣在提升管內(nèi)的停留時間表示。由于提升管催化裂化采用了高活性的分子篩催化劑，故所需反應(yīng)時間很短，一般只有1～4秒即可使進(jìn)料中的非芳烴全部轉(zhuǎn)化，特別是在反應(yīng)開始時速度最快，1秒以后轉(zhuǎn)化率增大后趨于緩和，反應(yīng)時間過長會引起輕油、輕燃油的再次分解，導(dǎo)致輕油收率降低。因此為了避免二次反應(yīng)，通常在提升管出口處設(shè)有快速分離裝置，以便使油劑迅速分開終止反應(yīng)，本裝置反應(yīng)時間控制為2～3秒。劑油比催化劑循環(huán)量與總進(jìn)料量之比稱為劑油比，增加劑油比可以提高轉(zhuǎn)化率，因為在焦碳產(chǎn)率一定時，劑油比增大就意味著反應(yīng)器內(nèi)催化劑上的平均炭含量降低，即實際活性增高。劑油比增加，會使焦碳產(chǎn)率提高，這主要是由于提高了轉(zhuǎn)化率，另外進(jìn)料不變劑油比增加說明催化劑循環(huán)量加大，因而使汽提段負(fù)荷增大，汽提效率降低也相當(dāng)于提高焦碳產(chǎn)率。生產(chǎn)上常用催化劑循環(huán)量調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，實際是通過劑油比調(diào)節(jié)焦碳產(chǎn)率， 從而達(dá)到調(diào)節(jié)裝置熱平衡的目的，本裝置劑油比控制分別為8～12（重油提升管）；10～20（輕油提升管）。反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力對催化過程的影響主要是通過油氣分壓來體現(xiàn)的，當(dāng)其它條件不變時，提高反應(yīng)