【正文】 3 zrd?或22xyd?軌道的影響。在雙層鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物中，JT?就反映了MnO6八面體的畸變JT?越大，eg電子優(yōu)先占據(jù)223 zrd?軌道，即此時223 zrd?軌道的穩(wěn)定性比22xyd?軌道強(qiáng)。大量的研究表明，當(dāng)eg電子占據(jù)22xyd?軌道時，它在相鄰層間（c方向）的轉(zhuǎn)移及分為零，因?yàn)镸n的22xyd?軌道與O的2pz軌道在c方向上的雜化為零，即eg電子只能在ab面內(nèi)躍遷；而當(dāng)eg電子占據(jù)223 zrd?軌道時，它只能在層間（c方向）躍遷，此時有利于層間鐵磁有序排列。因此，體系要實(shí)現(xiàn)三維雙交換耦合成為鐵磁態(tài)，eg電子必須能夠在ab面內(nèi)和層間兩個方向上躍遷，22xyd?和223 zrd?軌道上都要有eg電子占據(jù)。Okamoto和Akimoto等人研究了雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物中的軌道結(jié)構(gòu)和磁有序之間的關(guān)系[64,65]，如果用Madelung勢223 zrV?和22xyV?分別表示223 zrd?和22xyd?軌道的穩(wěn)定性22223 zrxyVVV???=?表示223 zrd?軌道與22xyd?軌道的相對穩(wěn)定性，只有當(dāng)?V在某一范圍32內(nèi)時，才會出現(xiàn)鐵磁性。當(dāng)?V=，22xyd?與223 zrd?軌道的穩(wěn)定性處于最佳混合區(qū)時，鐵磁性最強(qiáng)，即居里溫度最高。自從二十世紀(jì)九十年代以來，無限層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物Re1xAexMnO3由于其本身所表現(xiàn)出的龐磁電阻效應(yīng)已經(jīng)被廣泛的研究。根據(jù)雙交換模型，2:1的Mn3+/Mn4+比例最有利于eg電子在相鄰Mn離子之間的跳躍，雙交換作用最強(qiáng)，即樣品中鐵磁性耦合最強(qiáng)，這時鐵磁性轉(zhuǎn)變溫度TC較高，且在Tc溫度附近同時發(fā)生絕緣體－金屬導(dǎo)電行為的轉(zhuǎn)變。由于雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物(La22xSr1+2x)Mn2O7是一種具有特殊的準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)的巨磁阻材料，此結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致了復(fù)雜的磁有序（居里溫度之上的短程磁有序和居里溫度下的長程磁有序），各向異性的輸運(yùn)性質(zhì)，獨(dú)特的JahnTeller效應(yīng)，其中的許多現(xiàn)象無法用雙交換理論來解釋，尤其是此材料在居里溫度之下很寬的溫度范圍內(nèi)都具有相當(dāng)大的磁電阻效應(yīng)，這不但對磁電阻效應(yīng)的機(jī)理研究提出挑戰(zhàn)，而且對實(shí)際應(yīng)用十分有利。本論文基于無限層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物研究的基礎(chǔ)開展對雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物的研究，希望通過對比研究的方法深入探討雙層鈣鈦礦錳氧化物的的成相條件及電、磁性質(zhì)。論文共分為六章。第一章為緒論，首先介紹了幾種物理機(jī)制不同的磁電阻效應(yīng)，然后介紹了無限層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物和雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物的物理特征。第二章介紹了制備樣品和測試樣品物理性能的方法和原理。第三章研究了無限層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物L(fēng)a2/3(Ca,Sr,Ba)1/3MnO3的結(jié)構(gòu)及電、磁性質(zhì)以及Mg摻雜對La2/3Ca1/3MnO3的結(jié)構(gòu)及電、磁性質(zhì)的影響。第四章研究了制備工藝對La4/3Sr5/3Mn2O7和La4/3Ca5/3Mn2O7的結(jié)構(gòu)和電、磁性質(zhì)的影響。第五章研究了在La4/3Sr5/3Mn2O7中，Sr位上Ca和Ba摻雜對結(jié)構(gòu)及電、磁性質(zhì)的影響以及La位上Nd、Bi和Y摻雜，Mn位上Cr、Co、Cu、Si和Mg摻雜對電輸運(yùn)性質(zhì)的影響。第六章是論文的研究結(jié)論。332樣品制備、結(jié)構(gòu)分析和性能測試材料結(jié)構(gòu)及性能的好壞在很大程度上依賴于燒結(jié)工藝和熱處理過程。燒結(jié)過程通常是指在高溫作用下粉粒集合體表面積減小，氣孔率降低，顆粒間接觸面加大以及機(jī)械強(qiáng)度提高的過程。在燒結(jié)過程中粉粒之間開始互相滲透，并逐漸成相。燒結(jié)過程對樣品的成相情況及樣品的致密性等方面都起著很重要的作用。目前，對于錳氧化物的多晶樣品主要是采用固相反應(yīng)法和溶膠－凝膠法制備的。兩種方法都可以得到單相的、高質(zhì)量的多晶樣品。固相反應(yīng)法是指兩種或兩種以上的固相物質(zhì)通過物理化學(xué)反應(yīng)而生成新的固相。具體的制備工藝過程可分為配料－混料－預(yù)燒－成型－燒結(jié)－熱處理幾個步驟。例如固相反應(yīng)法制備La1/3Sr1/3MnO3多晶樣品的步驟如下：（1）配料將高純度的粉末按名義組分進(jìn)行配料。選取分析純的La2OSrCO3及MnO2粉料為原料，按如下的名義化學(xué)反應(yīng)式以生成所需要的物質(zhì)：（21）按上面化學(xué)式即可計(jì)算出所需各種原料的質(zhì)量，稱量出各種粉料。（2）混料將配比好的粉料放在研磨皿中充分混合研磨。研磨時間一般為24小時。（3）預(yù)燒將充分混合的粉料放在Al2O3坩堝中通過高溫進(jìn)行預(yù)反應(yīng)。預(yù)燒的時間和溫度應(yīng)該控制在粉粒之間尚未有明顯結(jié)塊為宜。以La2/3Sr1/3MnO3為例，可以選擇在1200oC的溫度下預(yù)燒24小時，然后隨爐冷卻。1/3 La2O3+1/3 SrCO3+MnO2 La2/3Sr1/3MnO334（4）成型將預(yù)燒后的粉末在圓形模具中用10Mpa左右的壓強(qiáng)壓制成直徑為10mm，厚度為2－3mm左右的小圓片。（5）燒結(jié)將成型的樣品置于坩堝中并放入箱式爐中，在空氣中經(jīng)6小時升溫到1450oC，進(jìn)行恒溫?zé)Y(jié)。燒結(jié)的時間為30小時，使樣品燒結(jié)成相。（6）熱處理控制降溫到400oC（降溫速率為50oC/h），然后自然冷卻到室溫得到所需研究的樣品。燒結(jié)過程結(jié)束后對樣品在空氣或氧氣中以適當(dāng)?shù)乃俣冗M(jìn)行控制降溫，控制降溫的目的是保證氧化物在降溫過程中能夠充分吸氧，缺氧并均勻成相。通過上面的介紹可以看出，固相法制備樣品周期較長，所需的燒結(jié)溫度較高（一般都在1400oC以上），燒結(jié)時間較長（一般在24h以上）。如此高的燒結(jié)溫度和長的燒結(jié)時間導(dǎo)致最后得到的樣品的顆粒尺寸一般為幾到幾十個微米。－凝膠法－凝膠法原理溶膠－凝膠法是軟化學(xué)方法之一，其基本原理是通過化學(xué)反應(yīng)使硬結(jié)構(gòu)拼塊與軟溶濟(jì)或有機(jī)分子連接起來，該過程發(fā)生在低溫或中溫，產(chǎn)生由硬的單元和軟的大分子組成的前驅(qū)物。溶膠－凝膠法的前驅(qū)反應(yīng)物通常是醇鹽，醇鹽適當(dāng)水解形成溶膠，然后經(jīng)聚合反應(yīng)使其成為凝膠，聚合反應(yīng)的速度范圍很寬[66]。在凝膠形成后經(jīng)不同的處理獲得多種形狀不同的固態(tài)產(chǎn)品（粉末、管狀、纖維狀、薄膜或塊狀）。隨著聚合反應(yīng)的不斷進(jìn)行，結(jié)構(gòu)組塊被組合形成氧化物的結(jié)晶固體。大部分金屬醇鹽與水有很高的反應(yīng)能力并有較快的聚合速度。為了降低水解反應(yīng)速度并形成全透明的凝膠塊而不是沉淀粉末，通常要進(jìn)行穩(wěn)定化處理。在含水溶液中，聚合反應(yīng)通常由PH值控制，控制PH值是獲得所需化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。醇鹽基能連接兩種35不同的金屬離子，導(dǎo)致寬范圍雜化醇鹽氧化物的形成，這種雜化醇鹽氧化物是多元氧化物的前驅(qū)反應(yīng)物。－凝膠自蔓延燃燒法制備粉體工藝多晶La2/3Sr1/3MnO3樣品采用溶膠－凝膠自蔓延燃燒法制備粉體，制備工藝流程。具體步驟包括：（1）以化學(xué)純(%)的La2O3，SrCO3和MnCO3作為初始原料，按名義化學(xué)反應(yīng)式1/3 La2O3+1/3SrCO3+MnCO3→La2/3Sr1/3MnO3進(jìn)行配料，得到名義化學(xué)組分為La2/3Sr1/3MnO3的初始原料混合物；（2）配好后的原材料加入適量的硝酸和去離子水，充分混合和反應(yīng)后得到La(NO3)Sr(NO3)和Mn(NO3)2的硝酸鹽混合溶液；（3）在硝酸鹽溶液中加入檸檬酸以得到硝酸鹽與檸檬酸的混合液體，加熱讓檸檬酸完全溶解形成金屬絡(luò)合物。由于自蔓延燃燒的強(qiáng)烈放熱過程涉及檸檬酸根離子與硝酸根離子氧化還原過程，其中硝酸根離子作為反應(yīng)的氧化劑，檸檬酸根離子作為反應(yīng)的還原劑。因此，這里加入檸檬酸的作用一是讓檸檬酸根離子作為反應(yīng)的還原劑，即作為燃燒反應(yīng)的燃料，同時作為絡(luò)合劑，避免金屬離子水解沉淀而阻礙均相反應(yīng)的進(jìn)行。強(qiáng)烈放熱的自蔓延燃燒過程中伴隨有大量氣體的放出，有利于干凝膠在分子尺度上的解體，同時在一定程度上發(fā)生原位燒結(jié)而獲得納米粉體。（4）加入乙二醇，在120oC加熱直至出現(xiàn)白色的膠體沉淀物。（5）在200oC加熱直至獲得白灰色的固體，經(jīng)研磨和300oC加熱后得到所需要的稱料配制硝酸鹽混合液加入檸檬酸滴加乙二醇加熱蒸干水分烘干制成凝膠粉并燃燒凝膠粉碾磨壓片燒結(jié) sol－gel制備樣品工藝流程圖36粉體。溶膠－凝膠法制成的粉體再經(jīng)過同固相反應(yīng)法相類似的適當(dāng)?shù)母邷靥幚淼玫剿柙?。?）在前面得到了超微粉體后，要對其進(jìn)行后處理才能得到所需要的致密的多晶樣品，材料的物理性質(zhì)與樣品的燒結(jié)工藝有密切的關(guān)系。首先要對粉體進(jìn)行加壓成形處理，得到合適半徑和厚度的樣品小圓片，壓力對于樣品的致密程度和后期的電磁性能有一些影響。經(jīng)過摸索我們一般采用在10MP的壓強(qiáng)下加壓3分鐘得到直徑10mm，厚度2~3mm的前期樣品。本論文是在無限層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物的基礎(chǔ)上來研究雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物的成相條件及電磁性質(zhì)。因此，我們也對無限層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物進(jìn)行了研究。由于我們要研究的雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物與無限層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物在結(jié)構(gòu)及電、磁性質(zhì)上有相似的地方，我們有必要研究一下無限層鈣鈦礦錳氧化物，借助于其研究方法，來研究雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物的物理性質(zhì)。本論文研究的無限層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物有La2/3Ca1/3MnO3，La2/3Sr1/3MnO3和La2/3Ba1/3MnO3。我們分別用固相反應(yīng)法和溶膠－凝膠法制備了它們的多晶材料。在用溶膠－凝膠法制備樣品的過程中，最后的燒結(jié)溫度從600oC變化到1450oC，燒結(jié)時間為12h。所得到的顆粒尺寸可在在幾十納米到幾十微米之間進(jìn)行調(diào)節(jié)。此外我們還用溶膠－凝膠法制備了不同溫度燒結(jié)的名義組分為La2/3(Ca1xMgx)1/3MnO3(0≤x≤)的系列樣品。下面以圖表的形式對所有樣品的制備工藝加以介紹。研究表明，兩種方法均可以得到高質(zhì)量的多晶樣品。37樣品制備方法最后的燒結(jié)溫度及時間La2/3Ca1/3MnO3固相反應(yīng)法1300oC,50hLa2/3Ca1/3MnO3溶膠－凝膠法7001450oC,12hLa2/3Sr1/3MnO3固相反應(yīng)法1450oC,30hLa2/3Sr1/3MnO3溶膠－凝膠法6001400oC,12hLa2/3Ba1/3MnO3固相反應(yīng)法1450oC,30hLa2/3(Ca1xMgx)1/3MnO3(0≤x≤)溶膠－凝膠法10001450oC,12h鑒于固相反應(yīng)法和溶膠－凝膠法均可以成功地制備相成份均勻的La2/3Ca1/3MnO3和La2/3Sr1/3MnO3，而溶膠－凝膠法具有制備樣品周期短的優(yōu)點(diǎn)，我們用溶膠－凝膠法制備了Mn3+/Mn4+=2:1的La4/3Sr5/3Mn2O7和La4/3Ca5/3Mn2O7系列樣品。為了研究雙層鈣鈦礦錳氧化物中的摻雜效應(yīng)，我們還制備了在La4/3Sr5/3Mn2O7中，La位上5%的Bi、Nd和Y摻雜，Sr位上0到100%的Ca和Ba摻雜，Mn位上4%的Mg、Cr、Co、Si和Cu摻雜的系列樣品。下面以圖表的形式對所有樣品的制備工藝加以介紹。38樣品制備方法最后的燒結(jié)溫度及時間La4/3Ca5/3Mn2O7溶膠－凝膠法9001450oC,12hLa4/3Sr5/3Mn2O7溶膠－凝膠法9001450oC,12h部分樣品在1450oC燒結(jié)6h和18h.La4/3(Sr1xCax)5/3Mn2O7(0≤x≤)溶膠－凝膠法1450oC,12hLa4/3(Sr1xBax)5/3Mn2O7(0≤x≤)溶膠－凝膠法1450oC,12h((Nd,Y,Bi))4/3Sr5/3Mn2O7溶膠－凝膠法1450oC,12hLa4/3Sr5/3()2O7溶膠－凝膠法1450oC,12hLa4/3Sr5/3()2O7溶膠－凝膠法1450oC,12hLa4/3Sr5/3()2O7溶膠－凝膠法1450oC,12hLa4/3Sr5/3()2O7溶膠凝膠法1450oC,12hLa4/3Sr5/3()2O7溶膠凝膠法1450oC,12h為了研究不同溫度燒結(jié)的樣品的顆粒尺寸大小，本文對不同溫度燒結(jié)的La2/3Ca1/3MnO3多晶樣品的斷面形貌用日本日立公司生產(chǎn)的S650電子顯微分析儀進(jìn)行分析。一般在電子顯微鏡照片中，導(dǎo)電能力強(qiáng)的相表現(xiàn)出的亮度較低，而導(dǎo)電性差的相，由于表面充電而使得照片顯示出高亮度。通過電子顯微分析，可以確定樣品中顆粒尺寸的大小及它們的分布、致密性等。X射線衍射是一項(xiàng)基本的結(jié)構(gòu)分析技術(shù)。本論文主要使用多晶X射線粉末衍射方法來確定樣品的相組成和晶體結(jié)構(gòu)。我們采用的是日本生產(chǎn)的Dmax－ⅢA型X射線衍射儀。根據(jù)所得到的X射線衍射圖譜，對照X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片可以進(jìn)行定性39物相分析，得到材料的物相成份、晶格類型、晶格常數(shù)及晶粒取向等材料結(jié)構(gòu)信息。其最基本的規(guī)律是布喇格定律：2dsinθ=nλ（22）其中d為晶面的面間距，θ為入射X射線與晶面的夾角，n是衍射級次（一般取n=1），λ是X射線的特征波長。我們采用的是Cu靶的Kα射線。對于一種多晶物質(zhì)，無論是單獨(dú)存在還是存在于多相混合物中，它都給出特有的X射線衍射譜線；另一方面，當(dāng)樣品由幾相組成時，其衍射譜線是各相的衍射譜線之和。這是用多晶X射線衍射方法作物相定性分析的基礎(chǔ)