【正文】 D0=1014m2/s Q=103104J/mol R=， T=300+273=573K D=1014exp()=1014=1017m2/s cx=1017/106=1023 c2=1019=1023解： 20個(gè)Fe的晶胞體積：20a3m3 ， 30個(gè)Fe的晶胞體積：30a3m3 濃度差： J=1019個(gè)/S?m2 1個(gè)晶胞面積a2， n=Jx60a2=82個(gè)解：根據(jù)恒定源擴(kuò)散深度 ∴要得到兩倍厚度的滲碳層，需4h。解：不穩(wěn)定擴(kuò)散中恒定源擴(kuò)散問(wèn)題 已知x不變， ∴D1t1=D2t2 已知D1，D2，t1，則可求t2=480s解：不穩(wěn)定擴(kuò)散恒定源半無(wú)限擴(kuò)散 已知x=103cm，D，求解t=105s=解：(1) D=D0exp(Q/RT) T=563+273=836K時(shí)，D=31014cm2/s T=450+273=723K時(shí)，D=1014cm2/s 代入上式可求 Q=48875J，D0=1015cm2/s (2)略。略。解：晶界擴(kuò)散 Dgb=1010exp(19100/T) 體擴(kuò)散 DV=104exp(38200/T) T增大，exp(19100/T)減小，Dgb減小，DV減??； T減小，exp(19100/T)增大，Dgb增大，DV增大； 計(jì)算有 T= Dgb= DV T，DgbDV，高溫時(shí)，體積擴(kuò)散占優(yōu)； T，Dgb DV，低溫時(shí)，晶界擴(kuò)散占優(yōu)。1解：T=800+273=1073K時(shí) Dα=(83600/RT)=107cm2/s Dβ=(141284/RT)=108 cm2/s Dα Dβ 擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散有很大影響，結(jié)構(gòu)疏松，擴(kuò)散阻力小而擴(kuò)散系數(shù)大，體心較面心疏松；αFe 體心立方，βFe 面心立方。1略。13 解：離子晶體一般為陰離子作密堆積，陽(yáng)離子填充在四面體或八面體空隙中。所以陽(yáng)離子較易擴(kuò)散。如果陰離子進(jìn)行擴(kuò)散，則要改變晶體堆積方式，阻力大。從而就會(huì)拆散離子晶體的結(jié)構(gòu)骨架。14 解：固體表面質(zhì)點(diǎn)在表面力作用下，導(dǎo)致表面質(zhì)點(diǎn)的極化、變形、重排并引起原來(lái)的晶格畸變，表面結(jié)構(gòu)不同于內(nèi)部，并使表面處于較高的能量狀態(tài)。晶體的內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列有周期性，每個(gè)質(zhì)點(diǎn)力場(chǎng)是對(duì)稱的，質(zhì)點(diǎn)在表面遷移所需活化能較晶體內(nèi)部小，則相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)大。同理，晶界上質(zhì)點(diǎn)排列方式不同于內(nèi)部，排列混亂，存在著空位、位錯(cuò)等缺陷，使之處于應(yīng)力畸變狀態(tài)，具有較高能量，質(zhì)點(diǎn)在晶界遷移所需的活化能較晶內(nèi)小，擴(kuò)散系數(shù)大。 但晶界上質(zhì)點(diǎn)與晶體內(nèi)部相比，由于晶界上質(zhì)點(diǎn)受兩個(gè)晶粒作用達(dá)到平衡態(tài)，處于某種過(guò)渡的排列方式，其能量較晶體表面質(zhì)點(diǎn)低，質(zhì)點(diǎn)遷移阻力較大因而D晶界D表面。第八章 相變1 ．什么叫相變？按照機(jī)理來(lái)劃分，可分為哪些機(jī)理 ? 2 ．馬氏體相變具有什么特征？它和成核－生成機(jī)理有何差別 ? 3 ．當(dāng)一種純液體過(guò)冷到平衡凝固溫度 (T0) 以下時(shí)：，固相與液相間的自由焓差越來(lái)越負(fù)。試證明在溫度 T0 附近隨溫度變化的關(guān)系近似地為：4 ．在純液體平衡凝固溫度 T0 以下， △Gr*臨界相變勢(shì)壘隨溫度下降而減小，于是有一個(gè)使熱起伏活化因子 exp(△Gr*/KT)為極大值的溫度。試證明當(dāng) T=T0 /3 時(shí)，exp(△Gr*/KT)有極大植。5 ．為什么在成核一生成機(jī)理相變中，要有一點(diǎn)過(guò)冷或過(guò)熱才能發(fā)生相變 ? 什么情況下需過(guò)冷，什么情況下需過(guò)熱。 6 ．何謂均勻成核 ? 何謂不均勻成核 ? 晶核劑對(duì)熔體結(jié)晶過(guò)程的臨界晶核半徑 r*有何影響 ? 7 ．在不均勻成核的情況下，相變活化能與表面張力有關(guān)，試討論不均勻成核的活化能 △Gr*與接觸角θ的關(guān)系，并證明當(dāng) θ=90。時(shí)，△Gr*是均勻成核活化能的一半。 8 ．鐵的原子量為 ，密度為 克 /cm3，熔點(diǎn)為 1593 ℃，熔化熱為 2750 卡／克原子，固液界面能為 204 爾格 /cm2 ，試求在過(guò)冷度為 10 ℃、 100 ℃時(shí)的臨界晶核大小并估計(jì)這些晶核分別由多少個(gè)晶胞所組成（已知鐵為體心立方晶格，晶格常數(shù) a=?) 9 ． 熔體析晶過(guò)程在 1000 ℃時(shí)，單位體積自由熔變化 △GV=100cal/cm3 ；在 900 ℃時(shí)是 500cal ／cm 3 。設(shè)固－液界面能 γSL =500erg/cm 2，求： (1) 在 900 ℃和 1000 ℃時(shí)的，臨界晶核半徑； (2) 在 900 ℃和 1000 ℃時(shí)進(jìn)行相變所需的能量． 10 ．如在液相中形成邊長(zhǎng)為 a 的立方體晶核時(shí)，求出“臨界核胚”立方體邊長(zhǎng) a*和 ΔG*。為什么立方體的 ΔG*大于球形 ΔG*? 11 ．銅的熔點(diǎn) T m ＝ 1385k ，在過(guò)冷度△ T= m 的溫度下，通過(guò)均相成核得到晶體銅。計(jì)算這溫度下的臨界核胚半徑及臨界核胚的原子數(shù)。 (?H=1628 10 7 爾格 /cm γ =177 爾格 /cm 2 ，設(shè)銅為面心立方晶體， a=? ) 12 ．如下圖為晶核的半徑 r 與△ G 間的關(guān)系，現(xiàn)有不同溫度的三條曲線，請(qǐng)指出哪條溫度最高 ? 哪條溫度最低 ? 你的根據(jù)是什么？ 13 ．什么叫斯賓那多分解 ? 它和成核－生成機(jī)理有何差別 ? 14 ．什么叫登山擴(kuò)散 ? 為什么在散賓那多分解中能產(chǎn)生這種擴(kuò)散，在成核－生長(zhǎng)相變中則不能 ? 15 ．在最后的形態(tài)中，成核－生長(zhǎng)機(jī)理相變和斯賓那多相變都有可能形成三維連貫的結(jié)構(gòu)，在實(shí)驗(yàn)上能否區(qū)別是哪種機(jī)理？ 復(fù) 習(xí) 提 綱 、相變過(guò)程，相變過(guò)程的分類(lèi)，相變推動(dòng)力，相變過(guò)程的溫度條件。 2. 析晶的兩個(gè)過(guò)程，均態(tài)核化和非均態(tài)核化的含義；會(huì)推導(dǎo)均態(tài)核化的臨界半徑和相變活化能；了解影響均態(tài)核化速率的因素；掌握非均態(tài)核化的相變活化能與均態(tài)核化的相變活化能的關(guān)系，能從理論上進(jìn)行解釋?zhuān)徽莆蘸嘶俾屎途Щ俾逝c溫度的關(guān)系，畫(huà)圖說(shuō)明，并指出形成晶體或玻璃有利的溫度區(qū)間?？偟慕Y(jié)晶速率用什么表征。 3. 分析影響結(jié)晶速率的因素。答案1. 略2. 解：特征： ①母相與馬氏體之間不改變結(jié)晶學(xué)方位關(guān)系（新相總是沿一定的結(jié)晶學(xué)面形成，新相與母相之間有嚴(yán)格的取向關(guān)系） ②相變時(shí)不發(fā)生擴(kuò)散，是一種無(wú)擴(kuò)散相變，馬氏體在化學(xué)組成上與母體完全相同 ③轉(zhuǎn)變速度極快 ④馬氏體相變過(guò)程需要成核取動(dòng)力，有開(kāi)始溫度和終了溫度。 區(qū)別： 成核－生長(zhǎng)過(guò)程中存在擴(kuò)散相變，母相與晶相組成可相同可不同，轉(zhuǎn)變速度較慢，無(wú)明顯的開(kāi)始和終了溫度。：:: Tm:相變平衡溫度；ΔＨ相變熱 溫度Ｔ時(shí)，系統(tǒng)處于不平衡狀態(tài)，則ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳ≠ ０ 對(duì)方熱過(guò)程如結(jié)晶，凝聚ΔＨ０則ΔT0 ,Tm0，必須過(guò)冷 對(duì)吸熱過(guò)程如蒸發(fā)，熔融ΔＨ０則ΔT0,Tm0，必須過(guò)熱：均勻成核——在均勻介質(zhì)中進(jìn)行，在整體介質(zhì)中的核化可能性相同，與界面，缺陷無(wú)關(guān)非均勻成核——在異相界面上進(jìn)行，如容器壁，氣泡界面或附著于外加物（雜質(zhì)或晶核劑） : :::11解：12解：r相同時(shí)ΔG1ΔG2ΔG3 T1T2T313解:斯賓納多分解，是由于組成起伏引起的熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性產(chǎn)生的，又稱不穩(wěn)定分解兩種相變機(jī)理的主要差別成核 生長(zhǎng)機(jī)理 斯賓納多機(jī)理 1 、溫度不變時(shí)，第二相組成不隨時(shí)間而改變 1 、組成發(fā)生連續(xù)的變化，直至達(dá)到平衡為止 2 、成核相與基質(zhì)之間的界面始終是清除的 2 、界面起初是很散亂的，最后才明顯起來(lái) 3 、平衡相的尺寸和位置存在著混亂傾向 3 、相的尺寸和分布有一定的規(guī)律性 4 、第二相分離成孤立的球形顆粒 4 、第二相分離成有高度連續(xù)性的非球形顆粒 5 、分相所需時(shí)間長(zhǎng)，動(dòng)力學(xué)障礙大 5 、分相所需時(shí)間極短，動(dòng)力學(xué)障礙小 14解：登山擴(kuò)散負(fù)擴(kuò)散，爬坡擴(kuò)散，擴(kuò)散的結(jié)果是增大濃度梯度。：在后期是無(wú)法區(qū)分的。但觀察整個(gè)相變過(guò)程的變化情況可以區(qū)分。對(duì)于成核生長(zhǎng)機(jī)理的相變，在相分離早期，由于新相核的產(chǎn)生必須達(dá)到臨界尺寸，因此在形態(tài)上就看不到同相之間的連接性，新相傾向于以球形析出。在相分離早期，系統(tǒng)出現(xiàn)孤立的分立顆粒。在中期，顆粒產(chǎn)生聚結(jié)，在后期，可能呈現(xiàn)高度的連續(xù)性。 斯賓納多分解可由微小的成分波動(dòng)產(chǎn)生，在相變初期不必形成明顯的新相界面，系統(tǒng)中各組分之間逆濃度梯度方向進(jìn)行登山擴(kuò)散，促進(jìn)了組成的波動(dòng)。因此，其分解產(chǎn)物組織沒(méi)有固定的周期性，但存在著高度的連續(xù)性。這樣，就可以用小角度xray散射方法研究相變組織，用場(chǎng)離子顯微鏡加原子探針技術(shù)研究早期斯賓納多分解及有序化。還可以用電子顯微鏡對(duì)等溫下相生長(zhǎng)隨時(shí)間變化進(jìn)行觀察。第九章 固相反應(yīng)1．若由MgO和Al2O3球形顆粒之間的反應(yīng)生成MgAl2O4是通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散進(jìn)行的：(1) 畫(huà)出其反應(yīng)的幾何圖形并推導(dǎo)出反應(yīng)初期的速度方程。(2) 若1300℃時(shí)DAl3+DMg2+02:基本不動(dòng)，那么哪一種離子的擴(kuò)散控制著MgAl2O4的生成？為什么？2．鎳（Ni），測(cè)得其重量增量（μg/cm2）如下表：溫 度 時(shí) 間 溫 度 時(shí) 間 1(h) 2(h) 3(h) 4(h) 1(h) 2(h) 3(h) 4(h) 550 ℃ 9131520650 ℃ 29415065600 ℃ 17232936700 ℃ 567588106 (1) 導(dǎo)出合適的反應(yīng)速度方程； (2) 計(jì)算其活化能。 3．由Al2O3和SiO2粉末反應(yīng)生成莫來(lái)石，過(guò)程由擴(kuò)散控制，擴(kuò)散活化能為50千卡/摩爾，1400℃下，一小時(shí)完成10%，求1500℃下，一小時(shí)和四小時(shí)各完成多少？（應(yīng)用揚(yáng)德方程計(jì)算） 4．粒徑為1μ球狀A(yù)l2O3由過(guò)量的MgO微粒包圍，觀察尖晶石的形成，在恒定溫度下，第一個(gè)小時(shí)有20%的Al2O3起了反應(yīng)，計(jì)算完全反應(yīng)的時(shí)間。 (1) 用揚(yáng)德方程計(jì)算 (2) 用金斯特林格方程計(jì)算 (3) 比較揚(yáng)德方程、金斯特林格方程優(yōu)缺點(diǎn)及適用條件。 5． 當(dāng)測(cè)量氧化鋁－水化物的分解速率時(shí)，發(fā)現(xiàn)在等溫反應(yīng)期間，重量損失隨時(shí)間線性增 加到50%左右，超過(guò)50%時(shí)重量損失的速率就小于線性規(guī)律。速率隨溫度指數(shù)增加，這是一個(gè)由擴(kuò)散控制的反應(yīng)還是由界面一級(jí)控制的反應(yīng)？當(dāng)溫度從451℃增至493℃時(shí)，速率增大到10倍，計(jì)算此過(guò)程的活化能（利用表91及圖22進(jìn)行分析）6． 由Al2O3和SiO2粉末形成莫來(lái)石反應(yīng)，由擴(kuò)散控制并符合揚(yáng)德方程，實(shí)驗(yàn)在溫度保持不變的條件下，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)的時(shí)候，測(cè)知已有15%的反應(yīng)物起反 應(yīng)而作用掉了。(1) 將在多少時(shí)間內(nèi)全部反應(yīng)物都生成產(chǎn)物？(2) 為了加速莫來(lái)石的生產(chǎn)應(yīng)采取什么有效措施？7． 試分析影響固相反應(yīng)的主要因素。8． 如果要合成鎂鋁尖晶石，可供選擇的原料為MgCOMg(OH)MgO、Al2O33H2O、γAl2OαAl2O3。從提高反應(yīng)速率的角度出發(fā)，選擇什么原料較 好？請(qǐng)說(shuō)明原因。復(fù) 習(xí) 提 綱1． 廣義固相反應(yīng)的共同特點(diǎn)；固相反應(yīng)機(jī)理；固相界面上的化學(xué)反應(yīng)的三個(gè)過(guò)程。2． 固相反應(yīng)的一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系及其意義；解釋化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍；解釋擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍的特點(diǎn)，擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍的三個(gè)動(dòng)力學(xué)方程的表達(dá)式、各自所采用的模 型極其適用范圍、有何優(yōu)缺點(diǎn)。3． 分析影響固相反應(yīng)的因素。答案：（a）1 反應(yīng)物是半徑為R0的等徑球粒B,x為產(chǎn)物層厚度。，即A總是包圍著B(niǎo)的顆粒，且A，B同產(chǎn)物C是完全接觸的，反應(yīng)自球表面向中心進(jìn)行，且擴(kuò)散截面積一定。（b）整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中速度最慢的一步控制產(chǎn)物生成D小的控制產(chǎn)物生成，即DMg2+小，Mg2+擴(kuò)散慢，整個(gè)反應(yīng)由Mg2+的擴(kuò)散慢，整個(gè)反應(yīng)由Mg2+的擴(kuò)散控制。2 .解：（1）將重量增量平方對(duì)t做圖，呈拋物線關(guān)系，則