【正文】 光譜技術(shù)，高溫拉曼光譜技術(shù)，共振拉曼光譜技術(shù)，共焦顯微拉曼光譜技術(shù)，傅里葉變換拉曼光譜技術(shù)，固體光生拉曼技術(shù)等。 第4章 拉曼光譜測(cè)量及數(shù)據(jù)處理和結(jié)論圖41 實(shí)驗(yàn)所用拉曼光譜儀系統(tǒng)光路圖本文對(duì)于拉曼光譜的測(cè)量是用實(shí)驗(yàn)室自主設(shè)計(jì)搭建的拉曼光譜測(cè)量系統(tǒng)，如圖41所示。使用該系統(tǒng)測(cè)量拉曼光譜并對(duì)所得拉曼光譜數(shù)據(jù)處理分析，驗(yàn)證該系統(tǒng)的可用性以及本文使用拉曼光譜數(shù)據(jù)處理方法合理性，為我們后續(xù)的實(shí)驗(yàn)提供有效的理論依據(jù)。 物質(zhì)的拉曼光譜測(cè)量I(mA)0 圖42 激光器PI圖激光器選用中心波長(zhǎng)為532nm的全固態(tài)激光器。,根據(jù)如圖42表示的激光器功率電流關(guān)系圖，我們可以得到對(duì)應(yīng)的功率約為97mW，這樣符合了實(shí)驗(yàn)要求功率穩(wěn)定并且能足夠激發(fā)可觀察拉曼光譜的要求。該激光器功率穩(wěn)定，具有良好的光束分布，照射到樣品上可得到穩(wěn)定的拉曼散射。樣品池選用石英比色皿，選用石英作為樣品池原料的關(guān)鍵原因是石英不容易產(chǎn)生拉曼散射，可以減小對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量中的物質(zhì)拉曼光譜測(cè)量的干擾，干擾要（程度）低于3%。值得注意的是，在盛放樣品之前要對(duì)樣品池進(jìn)行清洗。石英比色皿四面透光，為了保證四面的透光性，在清洗樣品池時(shí)不可以觸摸表面，只能接觸棱邊進(jìn)行清洗。首先用清水沖洗，由于部分有機(jī)溶劑不溶于水，所以我們利用乙醇無毒易揮發(fā)的特性，在清水沖洗之后再用乙醇洗一遍。另注意將盛有樣品的石英比色皿置于樣品臺(tái)上時(shí)要保證位置對(duì)準(zhǔn)，以保證樣品池的穩(wěn)定，以防由于外界環(huán)境等原因造成樣品的傾灑。本文實(shí)驗(yàn)中采用的樣品試劑為四氯化碳，乙醇，正丁醇。四氯化碳為經(jīng)典的測(cè)量拉曼光譜試劑，因?yàn)樗肿咏Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單成對(duì)稱結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的拉曼散射，并且業(yè)內(nèi)對(duì)于四氯化碳拉曼散射已有標(biāo)準(zhǔn)光譜，通過所測(cè)量拉曼光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜的比對(duì)，能有效直觀證明實(shí)驗(yàn)的有效性與準(zhǔn)確性。而乙醇是我們生活中常用到的各種酒類的主要成分，這對(duì)于檢驗(yàn)真假酒有一定的現(xiàn)實(shí)意義。正丁醇和乙醇分子均有羥基，相似的結(jié)構(gòu)應(yīng)該具有相似的拉曼光譜，通過兩者光譜的比較可以證明拉曼光譜在分子鑒定方面的實(shí)用性。激光通過樣品之后產(chǎn)生的瑞利散射光以及拉曼散射光的進(jìn)入光纖探頭，光纖探頭有效接受散射光。在光纖探頭中裝有一個(gè)532nm濾波片，該濾光片是基于反射體全息圖的波長(zhǎng)選擇性制成，具有效率高、帶寬窄、單峰特性好、成本低、有效濾除瑞利雜散光。拉曼散射光通過光纖之后是呈現(xiàn)發(fā)散狀態(tài)的，光路中首先通過準(zhǔn)直鏡。將發(fā)散光線轉(zhuǎn)化為平行光線，所以需要一正的薄透鏡，將光纖出口置于透鏡物方焦點(diǎn)處，根據(jù)薄透鏡的成像特性，則通過該薄透鏡的拉曼散射光線將以平行光出射。拉曼散射光最終需要通過狹小的入射光闌進(jìn)入光譜分光儀，所以需要對(duì)平行光進(jìn)一步的匯聚，即需要一個(gè)聚焦鏡，同樣也為一正薄透鏡，根據(jù)正薄透鏡的成像特性，拉曼散射平行光將匯聚于聚焦鏡的像方焦點(diǎn)處。將入射光闌置于該透鏡的像方焦點(diǎn)，即聚焦的拉曼散射光全部進(jìn)入了光譜分光儀。，光由入射光闌進(jìn)入光譜儀，通過反射準(zhǔn)直鏡到達(dá)光柵，通過光柵的分光作用，再次由反射準(zhǔn)直鏡反射光線，到達(dá)出射光闌。由出射光闌出射的拉曼光線，進(jìn)入光子計(jì)數(shù)模塊。光柵光譜儀中一重要構(gòu)造為光柵轉(zhuǎn)臺(tái)，為了實(shí)現(xiàn)不同波長(zhǎng)的統(tǒng)計(jì)我們使用光柵轉(zhuǎn)臺(tái)來實(shí)現(xiàn)入射光線與光柵有不同的夾角。將光柵固定于轉(zhuǎn)臺(tái)之上，轉(zhuǎn)臺(tái)單位時(shí)間按一定的步進(jìn)角轉(zhuǎn)動(dòng)，那么即光柵在單位時(shí)間與入射光的夾角以一定的量變化，我們來統(tǒng)計(jì)不同波長(zhǎng)下的光子數(shù)。本文實(shí)驗(yàn)測(cè)量中，設(shè)置轉(zhuǎn)臺(tái)初始角度為43186。，轉(zhuǎn)臺(tái)停止角度為58186。，以便獲得較完整的拉曼光譜，為了獲得準(zhǔn)確精細(xì)的測(cè)量結(jié)果。如果步進(jìn)角設(shè)置過大將導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果有很大的信息丟失，不能測(cè)得準(zhǔn)確的拉曼光譜。光子計(jì)數(shù)模塊由兩部分構(gòu)成，光線先進(jìn)入光電倍增管PMT，進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，再通過單光子計(jì)數(shù)器即可得到放大的光子數(shù)。實(shí)驗(yàn)時(shí)首先要打開激光器，因?yàn)榧す馄餍枰A(yù)熱，激光器開機(jī)是一個(gè)升溫的過程。然后，打開轉(zhuǎn)臺(tái)控制器和信號(hào)發(fā)生器，以及采集數(shù)據(jù)的計(jì)算機(jī)。轉(zhuǎn)臺(tái)是指當(dāng)我們采集不同波長(zhǎng)的波數(shù)時(shí)，可以通過改變光柵與與入射光的夾角來實(shí)現(xiàn)不同波長(zhǎng)的光子數(shù)采集。將光柵置于轉(zhuǎn)臺(tái)上，從而實(shí)現(xiàn)光柵與光線夾角的改變。信號(hào)發(fā)生器提供控制采集頻率的方波，頻率為200Hz。用滴管吸?。▽?shí)驗(yàn)試劑），置于樣品池中，達(dá)到樣品池4/5左右，蓋好蓋子，將樣品池按規(guī)定方向置于樣品臺(tái)上。最后關(guān)燈，使實(shí)驗(yàn)環(huán)境處于黑暗的狀態(tài)，避免入射光太強(qiáng)損壞光電倍增管，同時(shí)減小拉曼光譜背景噪聲，然后才可以打開光電倍增管電源。啟動(dòng)計(jì)算機(jī)上采集數(shù)據(jù)軟件Temp Lidar Ctrl .exe。該軟件可有效采集光線與光柵不同夾角所對(duì)應(yīng)的光子數(shù)。實(shí)驗(yàn)前要對(duì)軟件進(jìn)行合理參數(shù)設(shè)置，包括激光頻率，延遲時(shí)間 ，積分時(shí)間 單方向采集脈沖數(shù)等。確保實(shí)驗(yàn)的正確合理性。注意測(cè)量開始時(shí)要對(duì)軟件進(jìn)行角度矯正，矯正歸零后開始運(yùn)行軟件測(cè)量物質(zhì)拉曼光譜。實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)是不同波長(zhǎng)的閃耀角和與之對(duì)應(yīng)的光子數(shù)。而要得到的拉曼光譜應(yīng)為拉曼頻移即是拉曼散射光的波數(shù)與激發(fā)光波數(shù)的差與對(duì)應(yīng)光子數(shù)的關(guān)系圖。本實(shí)驗(yàn)一共做了三個(gè)物質(zhì)的拉曼光譜測(cè)量，首先將所測(cè)得的閃耀角通過光柵公式d(sinα177。sinβ）=mλ轉(zhuǎn)化為與之對(duì)應(yīng)的波數(shù)，然后求出拉曼頻移。通過matlab軟件編程得出波數(shù)差與對(duì)應(yīng)光子數(shù)一維圖像。然而直接通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的拉曼光譜會(huì)因?yàn)閷?shí)驗(yàn)誤差以及實(shí)驗(yàn)環(huán)境等原因存在噪聲干擾，使得不能得到理想的拉曼光譜。因此我們需要對(duì)于實(shí)驗(yàn)所得拉曼光譜作進(jìn)一步的處理。本文通過matlab軟件編程實(shí)現(xiàn)了對(duì)拉曼光譜的兩種處理方法，平滑處理和低通濾波處理，并且舉例說明了這兩種方法的有效性。信號(hào)平滑是消除噪聲最常用的一種方法，其基本假設(shè)是光譜含有的噪聲為零均隨機(jī)白噪聲，若多次測(cè)量取平均值可降低噪聲提高信噪比。平滑處理常用方法有鄰近點(diǎn)比較法、移動(dòng)平均法、指數(shù)平均法等。本文使用的是移動(dòng)平均法，通過對(duì)四氯化碳和乙醇拉曼光譜的平滑處理，得到了較為理想的拉曼光譜，見圖43,44。(a) 四氯化碳實(shí)驗(yàn)所得拉曼光譜(b) 四氯化碳平滑后的拉曼光譜（3個(gè)平滑步伐） 圖 43 四氯化碳實(shí)驗(yàn)拉曼光譜與平滑后的拉曼光譜對(duì)比(a) 乙醇實(shí)驗(yàn)所得拉曼光譜（b）乙醇平滑后的拉曼光譜（7個(gè)平滑步伐） 圖 44 乙醇實(shí)驗(yàn)拉曼光譜與平滑后的拉曼光譜對(duì)比通過圖43,44的對(duì)比圖，可得經(jīng)過平滑處理后的拉曼光譜噪聲有效減小使得峰值明顯清晰，對(duì)于進(jìn)一步研究提供了較為理想的光譜圖像。同時(shí)注意到對(duì)于四氯化碳和乙醇我們采取的平滑步伐是不同的，這是因?yàn)樵诙邔?shí)驗(yàn)拉曼光譜中可以觀察的二者被噪聲干擾的程度不同，乙醇噪聲干擾更甚，所以乙醇平滑步伐較大。也同樣可以得到平滑步伐越大，去噪效果越好，但是一定要采取適當(dāng)?shù)钠交椒?，過大或者過小都不能得到理想的效果。如果過大將導(dǎo)致大量信息丟失，可能導(dǎo)致對(duì)于光譜的分析發(fā)生錯(cuò)誤，如果過小則去噪效果不明顯，同樣不能得到理想的拉曼光譜。（a）四氯化碳（b）乙醇圖45四氯化碳以及乙醇標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖圖45是拉曼光譜圖庫(kù)中四氯化碳和乙醇的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖，與43,44中經(jīng)過平滑處理后的二者拉曼光譜對(duì)比可得，經(jīng)過處理后的拉曼光譜峰值與理想拉曼光譜峰值一一對(duì)應(yīng)，處于同一位置，因此本文實(shí)驗(yàn)所得拉曼光譜經(jīng)過平滑處理后是可以用來作為該物質(zhì)的正確拉曼光譜進(jìn)而進(jìn)行下一步的研究。以乙醇為例，如圖44（b）所示：其中有八個(gè)典型的特征峰。峰1：；峰2：1006．6是CO伸縮；峰3：1050．8是CCO骨架剪式搖擺；峰4：1237．7為乙醇分子形變；峰5：1411．7是反對(duì)稱形變；峰6：2873．4為對(duì)稱伸縮；峰7：2924．0為非對(duì)稱伸縮；峰8：2969．2為非對(duì)稱伸縮。綜上所述，這些特征振動(dòng)峰是乙醇分子結(jié)構(gòu)特征的響應(yīng)[8]。所以本文所得拉曼光譜是有效而且可以用來分析分子結(jié)構(gòu)的。 低通濾波處理 數(shù)字濾波按功能分：低通、高通、帶通、帶阻濾波器；按濾波器的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分：IIR濾波器和FIR濾波器；先按照一定規(guī)則將給出的數(shù)字濾波器的技術(shù)指標(biāo)轉(zhuǎn)換成模擬低通濾波器的技術(shù)指標(biāo)，據(jù)此產(chǎn)生模擬濾波器原型，然后把模擬低通濾波器原型轉(zhuǎn)換成數(shù)字濾波器。本文所用為低通濾波器，以正丁醇為例，同樣得到了較為理想的實(shí)驗(yàn)效果，見圖46.(a) 正丁醇實(shí)驗(yàn)所得拉曼光譜（b）正丁醇低通濾波后的拉曼光譜圖46 正丁醇實(shí)驗(yàn)拉曼光譜與低通濾波后的拉曼光譜對(duì)比通過圖46的對(duì)比圖，可得經(jīng)過平滑處理后的拉曼光譜噪聲有效減小使得峰值明顯清晰，對(duì)于進(jìn)一步研究提供了較為理想的光譜圖像。同樣的也可以設(shè)置濾波器的參數(shù)來實(shí)現(xiàn)不同的濾波效果，同平滑處理一樣參數(shù)的設(shè)置要結(jié)合數(shù)據(jù)實(shí)際情況，不可丟失太多信息，也不可去噪效果太差。圖47正丁醇標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖圖47是拉曼光譜圖庫(kù)中正丁醇的拉曼光譜圖，與46中拉曼光譜對(duì)比可得，通過低通濾波的正丁醇拉曼光譜峰值與理想拉曼光譜峰值一一對(duì)應(yīng)，處于同一位置，因此本文實(shí)驗(yàn)所得拉曼光譜經(jīng)過低通濾波后是可以用來作為該物質(zhì)的正確拉曼光譜進(jìn)而進(jìn)行下一步的研究。本文通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到了四氯化碳、乙醇、正丁醇的拉曼光譜并且對(duì)其進(jìn)行了兩種處理，平滑和低通濾波。并且實(shí)驗(yàn)證明，通過改變處理方法中的參數(shù)，可以獲得我們想要的不同的實(shí)驗(yàn)效果。從而證明了本文所用實(shí)驗(yàn)方法和譜圖數(shù)據(jù)處理方法的正確性和可行性。并且本文處理拉曼數(shù)據(jù)可以用來參考分析物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)，該方法在拉曼光譜的獲得及其譜分析中將有廣泛的應(yīng)用和參考價(jià)值。所以本文實(shí)驗(yàn)中的拉曼光譜系統(tǒng)是具有實(shí)用性的，并且本文所論述的對(duì)應(yīng)于該系統(tǒng)的對(duì)拉曼光譜的平滑處理和低通濾波是有效的并且正確的。第5章論文總結(jié)與展望通過閱讀相關(guān)的文獻(xiàn)和書籍，對(duì)拉曼光譜分析技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用研究做了一個(gè)較為完整的闡述，介紹了拉曼光譜技術(shù)的理論背景和處理方法以及系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。拉曼光譜儀的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)以及拉曼光譜的處理方法，這是論文的研究重點(diǎn)，直接關(guān)系到后續(xù)對(duì)拉曼光譜的進(jìn)一步研究。通過閱讀了很多的中外文獻(xiàn)，在總結(jié)前人在拉曼光譜分析技術(shù)的研究工作基礎(chǔ)上，將理論研究與實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合，對(duì)三種不同物質(zhì)拉曼光譜進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)以及分析。 雖然本文系統(tǒng)上實(shí)現(xiàn)了對(duì)拉曼光譜儀結(jié)構(gòu)的分析，實(shí)驗(yàn)測(cè)量以及光譜數(shù)據(jù)研究，但是本文仍然存在很多不足。希望通過進(jìn)一步的研究學(xué)習(xí)能夠研究出更多個(gè)合理化的拉曼數(shù)據(jù)研究方法，以及對(duì)各種構(gòu)造的拉曼光譜儀有更深層次的了解。從而實(shí)現(xiàn)應(yīng)用到實(shí)際中去，通過拉曼光譜分析物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)，從而來驗(yàn)證一些物質(zhì)的真假鑒別，或者區(qū)分外表極其類似的試劑溶液等。 更加嚴(yán)謹(jǐn)優(yōu)化的數(shù)據(jù)處理以及可實(shí)踐于實(shí)際應(yīng)用中是本文需要進(jìn)一步探討和研究的。致謝本論文是在陳和的精心安排和指導(dǎo)下完成的。老師淵博的學(xué)識(shí)，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，誨人不倦的精神讓我受益匪淺，使我的理論知識(shí)和實(shí)踐動(dòng)手能力都有了一個(gè)巨大的飛躍。從論文的立題到實(shí)驗(yàn)的過程、數(shù)據(jù)的處理和論文的完成都有老師的心血。同時(shí)也為我的學(xué)習(xí)和生活提供了各種幫助、創(chuàng)造各種條件，使我們不僅擁有舒適的學(xué)習(xí)環(huán)境，而且深深地感受到家的溫暖。在此向兩位恩師表示真誠(chéng)的謝意。在此，還要對(duì)論文完成過程中和實(shí)驗(yàn)工作中給予我不少幫助的各位同學(xué)、同事表示衷心的感謝。在實(shí)驗(yàn)過程中也得到實(shí)驗(yàn)室的各位同學(xué)、同事的幫助，在他們的幫助下，我順利完成了本論文的試驗(yàn)部分。在次向他們表示衷心的感謝。謹(jǐn)以此文獻(xiàn)給所有關(guān)心、支持和幫助過我的老師、同學(xué)、親人們。