【正文】 光譜技術，高溫拉曼光譜技術，共振拉曼光譜技術，共焦顯微拉曼光譜技術，傅里葉變換拉曼光譜技術，固體光生拉曼技術等。 第4章 拉曼光譜測量及數(shù)據(jù)處理和結論圖41 實驗所用拉曼光譜儀系統(tǒng)光路圖本文對于拉曼光譜的測量是用實驗室自主設計搭建的拉曼光譜測量系統(tǒng)，如圖41所示。使用該系統(tǒng)測量拉曼光譜并對所得拉曼光譜數(shù)據(jù)處理分析，驗證該系統(tǒng)的可用性以及本文使用拉曼光譜數(shù)據(jù)處理方法合理性，為我們后續(xù)的實驗提供有效的理論依據(jù)。 物質的拉曼光譜測量I(mA)0 圖42 激光器PI圖激光器選用中心波長為532nm的全固態(tài)激光器。,根據(jù)如圖42表示的激光器功率電流關系圖，我們可以得到對應的功率約為97mW，這樣符合了實驗要求功率穩(wěn)定并且能足夠激發(fā)可觀察拉曼光譜的要求。該激光器功率穩(wěn)定，具有良好的光束分布，照射到樣品上可得到穩(wěn)定的拉曼散射。樣品池選用石英比色皿，選用石英作為樣品池原料的關鍵原因是石英不容易產(chǎn)生拉曼散射，可以減小對實驗測量中的物質拉曼光譜測量的干擾，干擾要（程度）低于3%。值得注意的是，在盛放樣品之前要對樣品池進行清洗。石英比色皿四面透光，為了保證四面的透光性，在清洗樣品池時不可以觸摸表面，只能接觸棱邊進行清洗。首先用清水沖洗，由于部分有機溶劑不溶于水，所以我們利用乙醇無毒易揮發(fā)的特性，在清水沖洗之后再用乙醇洗一遍。另注意將盛有樣品的石英比色皿置于樣品臺上時要保證位置對準，以保證樣品池的穩(wěn)定，以防由于外界環(huán)境等原因造成樣品的傾灑。本文實驗中采用的樣品試劑為四氯化碳，乙醇，正丁醇。四氯化碳為經(jīng)典的測量拉曼光譜試劑，因為它分子結構簡單成對稱結構，具有較強的拉曼散射，并且業(yè)內對于四氯化碳拉曼散射已有標準光譜，通過所測量拉曼光譜與標準光譜的比對，能有效直觀證明實驗的有效性與準確性。而乙醇是我們生活中常用到的各種酒類的主要成分，這對于檢驗真假酒有一定的現(xiàn)實意義。正丁醇和乙醇分子均有羥基，相似的結構應該具有相似的拉曼光譜，通過兩者光譜的比較可以證明拉曼光譜在分子鑒定方面的實用性。激光通過樣品之后產(chǎn)生的瑞利散射光以及拉曼散射光的進入光纖探頭，光纖探頭有效接受散射光。在光纖探頭中裝有一個532nm濾波片，該濾光片是基于反射體全息圖的波長選擇性制成，具有效率高、帶寬窄、單峰特性好、成本低、有效濾除瑞利雜散光。拉曼散射光通過光纖之后是呈現(xiàn)發(fā)散狀態(tài)的，光路中首先通過準直鏡。將發(fā)散光線轉化為平行光線，所以需要一正的薄透鏡，將光纖出口置于透鏡物方焦點處，根據(jù)薄透鏡的成像特性，則通過該薄透鏡的拉曼散射光線將以平行光出射。拉曼散射光最終需要通過狹小的入射光闌進入光譜分光儀，所以需要對平行光進一步的匯聚，即需要一個聚焦鏡，同樣也為一正薄透鏡，根據(jù)正薄透鏡的成像特性，拉曼散射平行光將匯聚于聚焦鏡的像方焦點處。將入射光闌置于該透鏡的像方焦點，即聚焦的拉曼散射光全部進入了光譜分光儀。，光由入射光闌進入光譜儀，通過反射準直鏡到達光柵，通過光柵的分光作用，再次由反射準直鏡反射光線，到達出射光闌。由出射光闌出射的拉曼光線，進入光子計數(shù)模塊。光柵光譜儀中一重要構造為光柵轉臺，為了實現(xiàn)不同波長的統(tǒng)計我們使用光柵轉臺來實現(xiàn)入射光線與光柵有不同的夾角。將光柵固定于轉臺之上，轉臺單位時間按一定的步進角轉動，那么即光柵在單位時間與入射光的夾角以一定的量變化，我們來統(tǒng)計不同波長下的光子數(shù)。本文實驗測量中，設置轉臺初始角度為43186。，轉臺停止角度為58186。，以便獲得較完整的拉曼光譜，為了獲得準確精細的測量結果。如果步進角設置過大將導致實驗測量結果有很大的信息丟失，不能測得準確的拉曼光譜。光子計數(shù)模塊由兩部分構成，光線先進入光電倍增管PMT，進行光電轉換，再通過單光子計數(shù)器即可得到放大的光子數(shù)。實驗時首先要打開激光器，因為激光器需要預熱，激光器開機是一個升溫的過程。然后，打開轉臺控制器和信號發(fā)生器，以及采集數(shù)據(jù)的計算機。轉臺是指當我們采集不同波長的波數(shù)時，可以通過改變光柵與與入射光的夾角來實現(xiàn)不同波長的光子數(shù)采集。將光柵置于轉臺上，從而實現(xiàn)光柵與光線夾角的改變。信號發(fā)生器提供控制采集頻率的方波，頻率為200Hz。用滴管吸?。▽嶒炘噭?，置于樣品池中，達到樣品池4/5左右，蓋好蓋子，將樣品池按規(guī)定方向置于樣品臺上。最后關燈，使實驗環(huán)境處于黑暗的狀態(tài)，避免入射光太強損壞光電倍增管，同時減小拉曼光譜背景噪聲，然后才可以打開光電倍增管電源。啟動計算機上采集數(shù)據(jù)軟件Temp Lidar Ctrl .exe。該軟件可有效采集光線與光柵不同夾角所對應的光子數(shù)。實驗前要對軟件進行合理參數(shù)設置，包括激光頻率，延遲時間 ，積分時間 單方向采集脈沖數(shù)等。確保實驗的正確合理性。注意測量開始時要對軟件進行角度矯正，矯正歸零后開始運行軟件測量物質拉曼光譜。實驗得到的數(shù)據(jù)是不同波長的閃耀角和與之對應的光子數(shù)。而要得到的拉曼光譜應為拉曼頻移即是拉曼散射光的波數(shù)與激發(fā)光波數(shù)的差與對應光子數(shù)的關系圖。本實驗一共做了三個物質的拉曼光譜測量，首先將所測得的閃耀角通過光柵公式d(sinα177。sinβ）=mλ轉化為與之對應的波數(shù)，然后求出拉曼頻移。通過matlab軟件編程得出波數(shù)差與對應光子數(shù)一維圖像。然而直接通過實驗數(shù)據(jù)得到的拉曼光譜會因為實驗誤差以及實驗環(huán)境等原因存在噪聲干擾，使得不能得到理想的拉曼光譜。因此我們需要對于實驗所得拉曼光譜作進一步的處理。本文通過matlab軟件編程實現(xiàn)了對拉曼光譜的兩種處理方法，平滑處理和低通濾波處理，并且舉例說明了這兩種方法的有效性。信號平滑是消除噪聲最常用的一種方法，其基本假設是光譜含有的噪聲為零均隨機白噪聲，若多次測量取平均值可降低噪聲提高信噪比。平滑處理常用方法有鄰近點比較法、移動平均法、指數(shù)平均法等。本文使用的是移動平均法，通過對四氯化碳和乙醇拉曼光譜的平滑處理，得到了較為理想的拉曼光譜，見圖43,44。(a) 四氯化碳實驗所得拉曼光譜(b) 四氯化碳平滑后的拉曼光譜（3個平滑步伐） 圖 43 四氯化碳實驗拉曼光譜與平滑后的拉曼光譜對比(a) 乙醇實驗所得拉曼光譜（b）乙醇平滑后的拉曼光譜（7個平滑步伐） 圖 44 乙醇實驗拉曼光譜與平滑后的拉曼光譜對比通過圖43,44的對比圖，可得經(jīng)過平滑處理后的拉曼光譜噪聲有效減小使得峰值明顯清晰，對于進一步研究提供了較為理想的光譜圖像。同時注意到對于四氯化碳和乙醇我們采取的平滑步伐是不同的，這是因為在二者實驗拉曼光譜中可以觀察的二者被噪聲干擾的程度不同，乙醇噪聲干擾更甚，所以乙醇平滑步伐較大。也同樣可以得到平滑步伐越大，去噪效果越好，但是一定要采取適當?shù)钠交椒?，過大或者過小都不能得到理想的效果。如果過大將導致大量信息丟失，可能導致對于光譜的分析發(fā)生錯誤，如果過小則去噪效果不明顯，同樣不能得到理想的拉曼光譜。（a）四氯化碳（b）乙醇圖45四氯化碳以及乙醇標準拉曼光譜圖圖45是拉曼光譜圖庫中四氯化碳和乙醇的標準拉曼光譜圖，與43,44中經(jīng)過平滑處理后的二者拉曼光譜對比可得，經(jīng)過處理后的拉曼光譜峰值與理想拉曼光譜峰值一一對應，處于同一位置，因此本文實驗所得拉曼光譜經(jīng)過平滑處理后是可以用來作為該物質的正確拉曼光譜進而進行下一步的研究。以乙醇為例，如圖44（b）所示：其中有八個典型的特征峰。峰1：；峰2：1006．6是CO伸縮；峰3：1050．8是CCO骨架剪式搖擺；峰4：1237．7為乙醇分子形變；峰5：1411．7是反對稱形變；峰6：2873．4為對稱伸縮；峰7：2924．0為非對稱伸縮；峰8：2969．2為非對稱伸縮。綜上所述，這些特征振動峰是乙醇分子結構特征的響應[8]。所以本文所得拉曼光譜是有效而且可以用來分析分子結構的。 低通濾波處理 數(shù)字濾波按功能分：低通、高通、帶通、帶阻濾波器；按濾波器的網(wǎng)絡結構分：IIR濾波器和FIR濾波器；先按照一定規(guī)則將給出的數(shù)字濾波器的技術指標轉換成模擬低通濾波器的技術指標，據(jù)此產(chǎn)生模擬濾波器原型，然后把模擬低通濾波器原型轉換成數(shù)字濾波器。本文所用為低通濾波器，以正丁醇為例，同樣得到了較為理想的實驗效果，見圖46.(a) 正丁醇實驗所得拉曼光譜（b）正丁醇低通濾波后的拉曼光譜圖46 正丁醇實驗拉曼光譜與低通濾波后的拉曼光譜對比通過圖46的對比圖，可得經(jīng)過平滑處理后的拉曼光譜噪聲有效減小使得峰值明顯清晰，對于進一步研究提供了較為理想的光譜圖像。同樣的也可以設置濾波器的參數(shù)來實現(xiàn)不同的濾波效果，同平滑處理一樣參數(shù)的設置要結合數(shù)據(jù)實際情況，不可丟失太多信息，也不可去噪效果太差。圖47正丁醇標準拉曼光譜圖圖47是拉曼光譜圖庫中正丁醇的拉曼光譜圖，與46中拉曼光譜對比可得，通過低通濾波的正丁醇拉曼光譜峰值與理想拉曼光譜峰值一一對應，處于同一位置，因此本文實驗所得拉曼光譜經(jīng)過低通濾波后是可以用來作為該物質的正確拉曼光譜進而進行下一步的研究。本文通過實驗測量得到了四氯化碳、乙醇、正丁醇的拉曼光譜并且對其進行了兩種處理，平滑和低通濾波。并且實驗證明，通過改變處理方法中的參數(shù)，可以獲得我們想要的不同的實驗效果。從而證明了本文所用實驗方法和譜圖數(shù)據(jù)處理方法的正確性和可行性。并且本文處理拉曼數(shù)據(jù)可以用來參考分析物質分子結構，該方法在拉曼光譜的獲得及其譜分析中將有廣泛的應用和參考價值。所以本文實驗中的拉曼光譜系統(tǒng)是具有實用性的，并且本文所論述的對應于該系統(tǒng)的對拉曼光譜的平滑處理和低通濾波是有效的并且正確的。第5章論文總結與展望通過閱讀相關的文獻和書籍，對拉曼光譜分析技術的發(fā)展與應用研究做了一個較為完整的闡述，介紹了拉曼光譜技術的理論背景和處理方法以及系統(tǒng)結構。拉曼光譜儀的系統(tǒng)結構以及拉曼光譜的處理方法，這是論文的研究重點，直接關系到后續(xù)對拉曼光譜的進一步研究。通過閱讀了很多的中外文獻，在總結前人在拉曼光譜分析技術的研究工作基礎上，將理論研究與實際應用相結合，對三種不同物質拉曼光譜進行了實驗以及分析。 雖然本文系統(tǒng)上實現(xiàn)了對拉曼光譜儀結構的分析，實驗測量以及光譜數(shù)據(jù)研究，但是本文仍然存在很多不足。希望通過進一步的研究學習能夠研究出更多個合理化的拉曼數(shù)據(jù)研究方法，以及對各種構造的拉曼光譜儀有更深層次的了解。從而實現(xiàn)應用到實際中去，通過拉曼光譜分析物質分子結構，從而來驗證一些物質的真假鑒別，或者區(qū)分外表極其類似的試劑溶液等。 更加嚴謹優(yōu)化的數(shù)據(jù)處理以及可實踐于實際應用中是本文需要進一步探討和研究的。致謝本論文是在陳和的精心安排和指導下完成的。老師淵博的學識，嚴謹?shù)闹螌W態(tài)度，誨人不倦的精神讓我受益匪淺，使我的理論知識和實踐動手能力都有了一個巨大的飛躍。從論文的立題到實驗的過程、數(shù)據(jù)的處理和論文的完成都有老師的心血。同時也為我的學習和生活提供了各種幫助、創(chuàng)造各種條件，使我們不僅擁有舒適的學習環(huán)境，而且深深地感受到家的溫暖。在此向兩位恩師表示真誠的謝意。在此，還要對論文完成過程中和實驗工作中給予我不少幫助的各位同學、同事表示衷心的感謝。在實驗過程中也得到實驗室的各位同學、同事的幫助，在他們的幫助下，我順利完成了本論文的試驗部分。在次向他們表示衷心的感謝。謹以此文獻給所有關心、支持和幫助過我的老師、同學、親人們。