【正文】 硬度的提高，摩擦副中對(duì)磨件的磨損會(huì)增加，使摩擦副的壽命降低，在這種情況下，通過在基體表面制備低剪切應(yīng)力的固體潤(rùn)滑涂層改善摩擦副的磨損狀態(tài)，來提高摩擦副的壽命是一種有效的方法。王海斗等人[22]用二硫化鉬固體潤(rùn)滑劑利用低溫離子滲硫和高速火焰噴涂的方法制備了FeS固體潤(rùn)滑涂層。在MM200和QP100磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)上對(duì)比研究了這兩種涂層的摩擦磨損行為。結(jié)果表明，兩種FeS 層具有不同的摩擦磨損性能，離子滲硫FeS 層的減摩性和耐磨性好，抗擦傷性較好；噴涂FeS 層的抗擦傷性很好，減摩性良好，耐磨性較好。王春明等人 [23]則用具有優(yōu)異減摩性能的過渡金屬層狀硫化物FeS作為軟質(zhì)基，結(jié)合納米SiC的優(yōu)異物理性能，采用大氣等離子噴涂工藝制備出摻雜納米SiC的硫化物復(fù)合涂層。發(fā)現(xiàn)FeS/SiC 復(fù)合涂層在不同程度降低干摩擦條件下的摩擦系數(shù)，含30%SiC的復(fù)合涂層由于納米SiC提供了足夠的承載能力和耐磨性，使得該涂層具有低的摩擦系數(shù)和優(yōu)良的抗粘著磨損的能力。MoS 2屬層狀結(jié)構(gòu)，層間結(jié)合力很弱，表現(xiàn)出自潤(rùn)滑性能，但MoS 2質(zhì)軟，力學(xué)性能差。肖宏濱等人選用金屬Ni包覆MoS 2，采用等離子噴涂方法得到了四種不同MoS 2含量的Ni/MoS 2涂層，并在干滑動(dòng)摩擦條件下對(duì)其摩擦學(xué)性能進(jìn)行了試驗(yàn)和探討。結(jié)果表明，所得復(fù)合材料既具有金屬的機(jī)械強(qiáng)度和塑性，又能提供充足的潤(rùn)滑源。MoS 2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)磨損率最?。荒p機(jī)制主要為磨粒磨損。為了研究激光重熔對(duì)等離子噴涂涂層組織和摩擦學(xué)性能的影響，曹興進(jìn)、周靜 [24]等人采用激光重熔等離子噴涂涂層的方法設(shè)計(jì)和制備了NiCr基復(fù)合潤(rùn)滑涂層，并對(duì)其摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，激光重熔過程中，由于NiCr基復(fù)合涂層17基體材料的良好導(dǎo)熱性和流動(dòng)性，使得熔池中的組織成分呈均勻地循環(huán)對(duì)流，產(chǎn)生了均勻致密的熔覆層，重熔效果比較好。減摩、耐磨性能均較重熔前的涂層有顯著提高。但相關(guān)研究表明，整體重熔會(huì)由于涂層表面層過熱導(dǎo)致產(chǎn)生附加內(nèi)應(yīng)力甚至表面出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。在等離子噴涂陶瓷涂層中關(guān)耀輝等人 [25]采用二硫化鉬作為固體潤(rùn)滑劑，利用等離于噴涂技術(shù)在GCrl 5鋼表而制備了納米亞微米MoS 2固體潤(rùn)滑涂層。采用MHK500型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(油潤(rùn)滑 )測(cè)試了 MoS2涂層的摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明，涂層的晶粒尺寸在100～400nm 之間，與GCrl5鋼原始表面相比，納米亞微米MoS 2涂層的減摩耐磨性有了明顯的提高，摩擦系數(shù)降低近1倍。在載荷為375N的條件下，磨損量也降低近 1倍。從上可知，復(fù)合潤(rùn)滑涂層及其摩擦學(xué)性能的研究已越來越引起重視。而提高涂層在苛刻環(huán)境條件下的潤(rùn)滑性能(低摩擦)和抗磨損壽命的研究更是重中之重。因而，有必要從復(fù)合潤(rùn)滑涂層制備技術(shù)和摩擦系統(tǒng)角度深入研究具有低摩擦表面涂層的摩擦學(xué)性能。 固體自潤(rùn)滑復(fù)合涂層研究?jī)?nèi)容極端條件下材料的摩擦磨損是工業(yè)生產(chǎn)中降低成本的關(guān)鍵問題之一，具有低摩擦和高耐磨性能的材料或表面工程技術(shù)可以降低系統(tǒng)的能源消耗、延長(zhǎng)零部件的使用壽命和提高系統(tǒng)的可靠性。傳統(tǒng)的液體潤(rùn)滑油在使用時(shí)受到環(huán)境的嚴(yán)格限制，而層狀的固體潤(rùn)滑劑在潮濕空氣和富氧環(huán)境中工作時(shí)容易被氧化和粘合到金屬表面，大大降低其摩擦性能。所以研制開發(fā)具有良好環(huán)境穩(wěn)定性的固體潤(rùn)滑劑，制備具有低摩擦系數(shù)和高耐磨性能的固體潤(rùn)滑材料，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。由于納米 MoS2 表面能高，易團(tuán)聚，在空氣中易氧化，難以在有機(jī)相中分散，因而很難得到實(shí)際應(yīng)用。團(tuán)聚控制方法有機(jī)械分散、加入分散劑和進(jìn)行表面修飾等。借助物理手段雖可抑制團(tuán)聚，但不能有效控制產(chǎn)物形態(tài)，改善產(chǎn)物應(yīng)用性能和增強(qiáng)其穩(wěn)定性等。鑒于上述原因，本文將三種不同含量鎳包覆 MoS2 潤(rùn)滑劑的涂層粉末，采用機(jī)械混粉方式將所選定的合金粉末與潤(rùn)滑劑均勻混合，采用 DH1080 型高能束等離子噴涂設(shè)備進(jìn)行減摩耐磨涂層的熱噴涂成形。主要研究?jī)?nèi)容：(1) 通過添加潤(rùn)滑劑 MoS2，將三種不同含量鎳包覆 MoS2 潤(rùn)滑劑的涂層粉末，采用機(jī)械混粉方式將所選定的合金粉末與潤(rùn)滑劑均勻混合。對(duì)制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)一步降低合成成本，為從實(shí)驗(yàn)室制備向工業(yè)化生產(chǎn)創(chuàng)造條件；并考察了添加劑 MoS2 對(duì)涂層硬度、涂層磨損量、摩擦系數(shù)、摩擦力的影響。(2) 通過等離子噴涂制備了納米 MoS2 涂層，并對(duì)制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化。利用Quanta200 型環(huán)境(真空)掃描電鏡 (SEM)觀察試樣摩擦表面的磨損表面形貌，分析摩擦磨損機(jī)制，為其作為潤(rùn)滑油添加劑打下了良好基礎(chǔ)。 固體自潤(rùn)滑復(fù)合涂層研究意義和目的 117在目前被人們所廣泛采用的噴涂方法中，等離子噴涂由于其噴射速度高、焰流溫度高、18熱量集中，不僅可噴涂一般材料，而且可噴涂熔點(diǎn)較高的難熔金屬及氧化物陶瓷材料，且噴涂層致密、結(jié)合強(qiáng)度高，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，因此在許多工業(yè)部門中獲得了越來越廣泛的應(yīng)用。等離子噴涂是獲得零件表面功能涂層的有效手段，可以使工件獲得更高的耐磨性，具有生產(chǎn)效率高、涂層質(zhì)量好、適用材料廣和成本低等優(yōu)點(diǎn)。近年來得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，現(xiàn)已廣泛的應(yīng)用于核能、航空、航天、石化、特別是機(jī)械等領(lǐng)域。隨著航空航天、空間技術(shù)的發(fā)展，以及許多苛刻工況條件已超越了潤(rùn)滑油或脂的使用極限，許多情況下固體粉末和整體材料已很難滿足要求，而具有自潤(rùn)滑性能的涂層顯示出其優(yōu)越性。自潤(rùn)滑復(fù)合涂層可根據(jù)工況要求方便地設(shè)計(jì)成分組成，可以在保證基體材料本身具有優(yōu)異機(jī)械性能的基礎(chǔ)上具有自潤(rùn)滑、耐磨損等特殊性能，而且利用涂層潤(rùn)滑大大節(jié)約了原材料和生產(chǎn)時(shí)間。復(fù)合潤(rùn)滑涂層通過多種成分的組合，發(fā)揮各組元之間的復(fù)合效應(yīng)而獲得最佳摩擦性能的潤(rùn)滑層，在設(shè)計(jì)這種復(fù)合潤(rùn)滑涂層時(shí)，應(yīng)選擇有良好潤(rùn)滑性能的固體潤(rùn)滑劑，能增強(qiáng)結(jié)合力的粘結(jié)劑和增強(qiáng)抗磨損性能及抗氧化性能的成分，并要有合適的配比。本課題的主要研究目的是在系統(tǒng)研究固體潤(rùn)滑劑、潤(rùn)滑相的特性的基礎(chǔ)上，對(duì)固體潤(rùn)滑涂層進(jìn)行組成設(shè)計(jì)、機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)。通過研究和對(duì)比不同含量的 MoS2 的潤(rùn)滑涂層的摩擦磨損性能，深入探討其對(duì)涂層耐磨性能的影響；采用 SEM 電鏡手段對(duì)涂層性能進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)合噴涂粒子的溫度、速度及影響涂層質(zhì)量的主要工藝參數(shù)；深入探討 Ni60A/MoS2 復(fù)合潤(rùn)滑涂層的機(jī)理；為等離子噴涂技術(shù)和涂層耐磨技術(shù)的深入研究和進(jìn)一步推廣提供理論依據(jù)。19第二章 MoS2自潤(rùn)滑涂層的設(shè)計(jì)和制備熱噴涂技術(shù)起始于本世紀(jì)初。起初，只是將熔化的金屬用壓縮空氣形成液流，噴到被涂敷的基體表面上，形成一層膜狀組織。其噴涂溫度、熔滴對(duì)基體表面的沖擊速度及形成涂層的材料的性能構(gòu)成了噴涂技術(shù)的核心。熱噴涂技術(shù)的整個(gè)發(fā)展，基本上是沿著這三支主導(dǎo)線向前推進(jìn)的。溫度和速度取決于不同的熱源和設(shè)備結(jié)構(gòu)。從某種意義上說，溫度越高、速度越快，越有利于形成優(yōu)異的涂層，這就導(dǎo)致了溫度和速度兩種要素在整個(gè)技術(shù)發(fā)展過程中的競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)調(diào)的局面。繁多的噴涂材料的可選擇性，是熱噴涂指數(shù)的另一種優(yōu)勢(shì)，它可以使不同設(shè)備的工作面被“點(diǎn)鐵成金、戴盔穿甲” 。正是這三種要素，使熱噴涂成為真正具有疊加效果的獨(dú)特技術(shù)，它可以設(shè)計(jì)出所需的各種各樣性能的表面，獲得從一般機(jī)械維修到航天和生物工程等高技術(shù)領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用。熱噴涂技術(shù)是設(shè)備維修和機(jī)械制造中廣泛應(yīng)用的表面技術(shù)之一 [26]。熱噴涂是利用一種熱源將噴涂材料加熱至熔融狀態(tài)，并通過氣流吹動(dòng)使其霧化高速噴射到零件表面，以形成噴涂層的表面加工技術(shù)。熱噴涂技術(shù)可在金屬基體上沉積陶瓷涂層，將陶瓷耐高溫、耐磨、耐蝕等特性與金屬材料的強(qiáng)韌性、可加工性、導(dǎo)電導(dǎo)熱性等特性結(jié)合起來，以獲得理想復(fù)合涂層制品，已成為當(dāng)今復(fù)合材料及制品研制領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展方向。熱噴涂技術(shù)是一個(gè)涉及多學(xué)科，諸如金屬學(xué)、陶瓷學(xué)、高分子科學(xué)、表面物理學(xué)、表面化學(xué)、流體力學(xué)、傳熱學(xué)、等離子物理學(xué)等學(xué)科的邊緣科學(xué)。本課題研究采用等離子噴涂熱噴涂技術(shù)制備鎳包覆 MoS2 潤(rùn)滑劑自潤(rùn)滑涂層，下面分別對(duì)該種制備技術(shù)的工作原理、工藝特點(diǎn)及制備流程進(jìn)行詳細(xì)說明。 二硫化鉬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)二硫化鉬是層狀過渡金屬硫化物的典型代表之一。MoS 2 結(jié)晶的物理和化學(xué)特性決定了其在各項(xiàng)領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景，特別是以 MoS2 作為摩擦材料，催化劑，高彈體新材料等用途 [27]。 二硫化鉬的結(jié)構(gòu)二硫化鉬是由天然鉬精礦粉經(jīng)化學(xué)提純后改變分子結(jié)構(gòu)而制成的固體粉劑，色黑稍帶銀灰色，有金屬光澤，觸之有滑膩感，溶于水。產(chǎn)品具有分散性好，不粘結(jié)的優(yōu)點(diǎn)，可添加在各種油脂里，形成絕不粘結(jié)的膠體狀態(tài)，能增加油脂的潤(rùn)滑性和極壓性。也適用于高溫、高壓、高轉(zhuǎn)速高負(fù)荷的機(jī)械工作狀態(tài)，延長(zhǎng)設(shè)備壽命。二硫化鉬用于摩擦材料主要功能是低溫時(shí)減摩，高溫時(shí)增摩，燒失量小，在摩擦材料中易揮發(fā)；減摩:由超音速氣流粉碎加工而成的二硫化鉬粒度達(dá)到 325～2500 目，微顆粒硬度 1～，摩擦系數(shù)20～，所以它用于摩擦材料中可起到減摩作用；增摩：二硫化鉬不導(dǎo)電，存在二硫化鉬、三硫化鉬和三氧化鉬的共聚物。當(dāng)摩擦材料因摩擦而溫度急劇升高時(shí)，共聚物中的三氧化鉬顆粒隨著升溫而膨脹，起到了增摩作用；防氧化：二硫化鉬是經(jīng)過化學(xué)提純綜合反應(yīng)而得，其 PH 值為 78，略顯堿性。它覆蓋在摩擦材料的表面，能保護(hù)其他材料，防止它們被氧化，尤其是使其他材料不易脫落，貼附力增強(qiáng)；細(xì)度：325 目～2500 目；SiO 2:0；PH 值： 7～8；密度： ～；硬度：1～；燒失量：18～22%；摩擦系數(shù)：～ [28]。二硫化鉬具有層狀結(jié)構(gòu)，是以 MoSMo 夾心層為基本結(jié)構(gòu)單元。在夾心層內(nèi)部，鉬原子與硫原子以強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合，而在層間則以弱的范德華作用力結(jié)合。在 MoSMo 夾心層，每個(gè)鉬原子與 6 個(gè)硫原子鍵聯(lián)，配位構(gòu)型可以是八面體或三棱柱。不同配位構(gòu)型的夾心層沿 c 軸結(jié)合在一起就構(gòu)成了層狀 MoS2。圖 是層狀 MoS2 的不同配位構(gòu)型示意圖。圖 層狀二硫化鉬的不同配位構(gòu)型示意圖(a)八面體配位構(gòu)型 (b)三菱柱配位構(gòu)型 二硫化鉬的性質(zhì)(1) 各向異性現(xiàn)象：由于 MoS2 為層狀結(jié)構(gòu)，因此具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。例如，作為高度各向異性的半導(dǎo)體材料，MoS 2 沿垂直于片層方向的電阻率比平行于片層方向的電阻率高 1000 倍 [29]。(2) 潤(rùn)滑性：MoS 2 的化學(xué)惰性以及其板層間弱的范德華作用力使其作為一種固體潤(rùn)滑劑在工業(yè)和航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。實(shí)踐證明，用 MoS2 制成的系列 MoS2 潤(rùn)滑劑比己有的其它潤(rùn)滑劑有許多優(yōu)點(diǎn)：高的抗壓強(qiáng)度和耐磨性、優(yōu)良的附著性、較低的摩擦系數(shù)、有成膜結(jié)構(gòu)特性，可生成一種在高壓下仍具有穩(wěn)定性的薄膜，在多數(shù)溶劑中可保持良好的穩(wěn)定性：在高溫(1200℃) 、高轉(zhuǎn)速、高壓、超低溫和高真空條件下具有高效的潤(rùn)滑性能，對(duì)黑色和有色金屬具有較強(qiáng)的吸著親合力 [29]。目前，用 MoS2 制成的潤(rùn)滑劑除有固體狀( 如粉體狀、膏體狀、膠體狀等)外，還有液體狀(如油體狀、水體狀和噴霧狀等)。(3) 反應(yīng)性：在嵌入反應(yīng)過程中，MoS 2 可以看作是電荷與嵌入物的反應(yīng)容器。而且，21MoS2 分子為惰性，普通的鹽酸、硝酸或硫酸根本不能腐蝕 MoS2，只有在重鉻酸鉀和硫酸的共同作用下，才能在 MoS2 表面形成空洞，使其腐蝕。研究發(fā)現(xiàn)，MoS 2 在溶液中對(duì)光蝕也有一定的抗蝕性，這一點(diǎn)在光電化學(xué)方面有著重要的應(yīng)用 [30]。(4) 催化活性：MoS 2 作為重要的催化劑不僅僅在于它有較高的催化活性，還在于它能避免硫中毒 [31]，己經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于氫化脫硫、氫化脫氮、芳烴加氫 [32]。MoS 2 催化劑一般以 Al2O3 為載體，經(jīng)一定方法處理，使 MoS2 在載體上均勻分散，同時(shí)加入 Co、Ni 等金屬作為助催化劑。由于 MoS2 的催化活性中心主要位于夾心層的邊緣，所以常規(guī)方法制備的催化劑的催化效率受到很大的限制 [32]。利用 MoS2 單分子層技術(shù)可以制備單層分散的MoS2 催化劑。以 MoS2 單分子層催化劑催化一氧化碳的甲醇化反應(yīng)的初步研究表明，與商品催化劑相比，單分子層催化劑的催化效率可以提高一至兩個(gè)數(shù)量級(jí)，反應(yīng)溫度也可以降低[31]有關(guān) MoS2 單分子層催化性能的研究還處于起步階段，但從己經(jīng)得到的結(jié)果來看，單分子層催化劑是一類高性能的催化劑，很值得進(jìn)一步研究和開發(fā)。(5) 光學(xué)、光化學(xué)特性：MoS 2 的光學(xué)、光電化學(xué)性質(zhì)與其能帶隙直接相關(guān)，并且，通過調(diào)節(jié)納米 MoS2 的顆粒度大小可以改善其光吸收及光電效應(yīng)的性質(zhì) [33]MoS2 具有光致發(fā)光現(xiàn)象，其光致電子可能在半導(dǎo)體內(nèi)部與空穴復(fù)合，也可能遷移至表面而被其它物質(zhì)所捕獲。且后者更易發(fā)生在無(wú)序排列的層狀 MoS2 和 MoS2 納米簇中，因?yàn)檫@時(shí)固體表面存在著大量的不飽和鍵和表面缺陷。另外，納米 MoS2 中雜質(zhì)的含量及表面改性也可以對(duì)光電效應(yīng)產(chǎn)生影響。與其它半導(dǎo)體材料(如 CdS 和 TiO2)相比，MoS 2 的高抗光蝕性、光吸收和光電效應(yīng)的可調(diào)控性使得 MoS2 在光化學(xué)應(yīng)用方面有著明顯的優(yōu)勢(shì)。例如，與 MoS2 相比，CdS 的帶隙軌道的改變將嚴(yán)重影響 CdS 鍵的穩(wěn)定性，這使得 CdS 在水溶液中對(duì)光降解作用很敏感。而對(duì)于光穩(wěn)定性較好的 TiO2，在利用太陽(yáng)光進(jìn)行光電處理時(shí)，由于其較大的能帶隙，使得 TiO2 只能吸收太陽(yáng)光譜中的一小部分。而 MoS2 則在 1040～400 nm 的相當(dāng)寬的范圍內(nèi)都具有非常好的光化學(xué)活性。因此，基于 MoS2 的這些特性，在制備高效太陽(yáng)能電池及光催化劑等方面，MoS 2 將是特別具有發(fā)展前景的替代物。(6) 其它性能：MoS 2 除具有催化性、潤(rùn)滑性等性質(zhì)外，嵌入堿金屬后， MoS2 由半導(dǎo)體性變成具有金屬性，在一定條件下可轉(zhuǎn)變成超導(dǎo)體。特別是當(dāng)鋰嵌入到 MoS2 層片中后，層狀 Mo