【正文】 新點(diǎn)將PLA加工成各種材料時(shí)(纖維、薄膜、瓶、工程塑料 )，它的性能很大程度上取決于PLA的結(jié)晶情況．為使材料具備所需的性能，PLA的結(jié)晶過程必須加以控制，因而了解PLA的結(jié)晶原理及過程在加工中非常重要．PLA雖為可結(jié)晶塑料，但結(jié)晶過程非常緩慢，這導(dǎo)致其耐熱性能受到嚴(yán)重影響，熱變形溫度小于65℃ ，使得其在耐熱產(chǎn)品應(yīng)用受到極大的限制，因此對如何提高PLA結(jié)晶速度聚乳酸復(fù)合材料結(jié)晶性能的研究和結(jié)晶度對PLA的推廣應(yīng)用具有非常重要的意義．本文通過不同類型成核劑對 PLA結(jié)晶度研究，探討PLA結(jié)晶與性能的關(guān)系，以及獲得高結(jié)晶度 PLA材料的有效方法． 研究內(nèi)容研究內(nèi)容包括以下方面：(1)通過對不同成核劑品種和用量對PLA結(jié)晶度及結(jié)晶晶型的影響，篩選出性能優(yōu)異的成核劑，并嘗試初步解釋聚乳酸成核添加劑的微觀機(jī)制．(2)通過溶液法制備聚乳酸/碳納米管復(fù)合材料，探討復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與結(jié)晶性能之間的關(guān)系,并嘗試初步解釋不同聚乳酸復(fù)合材料的結(jié)晶性能演變的基礎(chǔ)理論． 研究方案研究方案主要為：(DSC)計(jì)算不同情況下的聚乳酸復(fù)合材料的結(jié)晶度．(XRD) 觀察 PLA/CNT復(fù)合材料的晶型，確定結(jié)構(gòu)參數(shù)．(TG)測定PLA/CNT復(fù)合材料熱分解溫度．(SEM)觀察PLA/CNT復(fù)合材料的分散程度．，研究復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變情況． 主要創(chuàng)新之處 聚合物結(jié)晶和形態(tài)的不同，會導(dǎo)致各種性能的差異，而高聚物的結(jié)晶也始終是高分子領(lǐng)域研究的重要課題之一．聚乳酸的結(jié)晶性能對其力學(xué)性能和耐熱性能有著重要的影響．因此，研究影響聚乳酸結(jié)晶和形態(tài)的因素不論在理論方面，還是在實(shí)際應(yīng)用方面，都將是十分有意義的．，本課題將研究不同成核劑對PLA結(jié)晶速度及結(jié)晶度影響，希望篩選出廉價(jià)有效的成核劑．，本課題將對未被修飾的碳納米管與聚乳酸進(jìn)行復(fù)合，探究其結(jié)構(gòu)與結(jié)晶性能的關(guān)系．(PLLA)的結(jié)晶性能的影響，本課題將探究聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物對聚外消旋乳酸(PDLLA)的結(jié)晶性能的影響．江南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文聚乳酸復(fù)合材料結(jié)晶性能的研究第 2 章 聚乳酸 /成核劑復(fù)合材料的結(jié)晶性能研究 前言聚乳酸( PLA)作為一種可生物降解高分子材料，具有優(yōu)良的機(jī)械性能、生物降解性和生物相容性．隨著近年來PLA的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，其價(jià)格已與通用塑料接近，因此其在包裝材料、醫(yī)藥衛(wèi)生等一次性產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用將快速發(fā)展．但作為結(jié)晶性聚酯的PLA結(jié)晶速度緩慢，一般成型制品呈非晶態(tài)，大大降低了其耐熱性和力學(xué)性能，嚴(yán)重制約了PLA的應(yīng)用．因此如何有效的加快PLA的結(jié)晶速度、提高 PLA的性能有著重要意義．添加成核劑是一種改善高聚物結(jié)晶的有效手段．結(jié)晶成核劑可以提高聚合物結(jié)晶時(shí)的成核速度，因此，只要在可結(jié)晶溫度范圍內(nèi)，均可使聚合物的結(jié)晶加速，另外，還使聚合物的結(jié)晶區(qū)域增寬．但是目前關(guān)于聚乳酸及其共聚、共混物的成核劑和促進(jìn)劑的研究只有很少的文獻(xiàn)報(bào)道．Hideto [23]將聚左旋乳酸和聚右旋乳酸共混產(chǎn)生的立構(gòu)復(fù)合物(SCPLA)作為成核劑，能夠有效地促進(jìn)PLLA結(jié)晶，縮短結(jié)晶時(shí)間，是良好的成核劑．本課題嘗試用VP101t 、聚左旋乳酸和聚右旋乳酸共混而成的立構(gòu)復(fù)合物(SCPLA)和三嵌段聚右旋乳酸 聚左旋乳酸 聚右旋乳酸(DLDPLA) 作為聚乳酸(PLA)的成核劑，來改善聚乳酸的結(jié)晶． 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)藥品表 21 實(shí)驗(yàn)主要藥品一覽表名稱 規(guī)格 產(chǎn)地二氯甲烷 AR 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司聚乳酸 2022D Nature Works聚左旋乳酸 MW=150Kg/mol Pruca聚右旋乳酸 MW=50Kg/mol Pruca成核劑 VP101t 中石化北京化工研究院三嵌段立構(gòu)聚乳酸PDLAPLLAPDLA（DLDPLA） 自制 實(shí)驗(yàn)儀器表 22 實(shí)驗(yàn)主要儀器一覽表名稱 規(guī)格 產(chǎn)地差熱掃描分析儀(DSC) 822e METTLER TOLEDO磁力攪拌器 HJ3 江蘇金壇榮華儀器制造有限公司真空干燥器 DZF6030 上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司X射線衍射分析儀（XRD） D/max2RB 日本 Rigaku 公司 實(shí)驗(yàn)方法和工藝流程江南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文將聚乳酸和 VP101t 按配比置于燒杯中，加入二氯甲烷溶劑并用磁力攪拌器攪拌到完全溶解．之后將混合溶液置于培養(yǎng)皿中在室溫下?lián)]發(fā)，脫去溶劑，然后將樣品放入真空干燥箱，在 94℃條件下干燥 24 小時(shí)，即得樣品．原料配比見表 23．表 23 聚乳酸/VP101t 復(fù)合材料的配比編號 VP101t(phr) 聚乳酸(phr)neatPLA 0 100 100 100PLAN1 1 100第一步：制備 SCPLA將等質(zhì)量比的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸置于燒杯中，加入二氯甲烷溶劑并用磁力攪拌器攪拌到完全溶解．之后將混合溶液置于培養(yǎng)皿中在室溫下?lián)]發(fā)，脫去溶劑，然后將樣品放入真空干燥箱，在 94℃條件下干燥 24 小時(shí)，得 SCPLA．第二步：制備聚乳酸/SCPLA 復(fù)合材料將聚乳酸和 SCPLA 按配比置于燒杯中，加入二氯甲烷溶劑并用磁力攪拌器攪拌到完全溶解．之后將混合溶液置于培養(yǎng)皿中在室溫下?lián)]發(fā)，脫去溶劑，然后將樣品放入真空干燥箱，在 94℃條件下干燥 24 小時(shí)，即得樣品．原料配比見表 24．表 24 聚乳酸/SCPLA 復(fù)合材料的配比編號 SCPLA(phr) 聚乳酸(phr)neatPLA 0 100 100 100PLASC1 1 100PLASC3 3 100將聚乳酸和 DLDPLA 按配比置于燒杯中，加入二氯甲烷溶劑并用磁力攪拌器攪拌到完全溶解．之后將混合溶液置于培養(yǎng)皿中在室溫下?lián)]發(fā)，脫去溶劑，然后將樣品放入真空干燥箱，在 94℃條件下干燥 24 小時(shí)，即得樣品．原料配比見表 25．表 25 聚乳酸/DLDPLA 復(fù)合材料的配比編號 DLDPLA(phr) 聚乳酸(phr)neatPLA 0 100 100 100PLADLD3 3 100 測試方法(1)DSC 分析聚乳酸復(fù)合材料結(jié)晶性能的研究 用 DSC 對樣品進(jìn)行結(jié)晶的測試．取樣品 10177。2mg，氮?dú)獗Ｗo(hù)，先以 10℃/min 的升溫速率，從 30℃升溫至 200℃，恒溫 3min 使樣品完全熔融消除熱歷史．再以 10℃/min 的降溫速率，從 200℃降溫到 30℃，恒溫 3min，最后以 10℃/min 的升溫速率，從 30℃升溫至200℃．記錄 DSC 熱流曲線．(2)XRD 分析 采用日本 Rigaku 公司 D/max2RB 型 X 射線衍射儀進(jìn)行連續(xù)記譜掃描．射線源為 Cu Kα 激發(fā)的射線(X 射線的波長 λ=)．采用掃描速度 4176。/min，掃描范圍 1～40176。． 結(jié)果與討論 DSC 研究 根據(jù)放熱曲線中的熱流和結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系可以計(jì)算復(fù)合材料的結(jié)晶度 XC．其計(jì)算公式如(31)式： XC=ΔHm/ΔHm0 100% (31)式中：ΔH m—樣品的熔融焓；ΔH m0—100%結(jié)晶的聚乳酸的熔融焓，其值為 J/g[23]．對純聚乳酸和不同配比的 PLA/VP101t 復(fù)合材料進(jìn)行了 DSC 掃描，圖 21 為復(fù)合材料的 DSC 熱流曲線，圖 22 為 VP101t 含量與復(fù)合材料的結(jié)晶度的關(guān)系曲線．從圖 21 和圖 22 中可以看出,復(fù)合材料的熔融溫度基本保持在 156℃左右，結(jié)晶度隨著 VP101t 的增加而增加，表明 VP101t 的加入可以明顯提高聚乳酸的結(jié)晶度．801012022022022020ExoEndoTemprature（ ℃ ）圖 21 PLA/VP101t 復(fù)合材料不同配比的熱流溫度圖江南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文0. 6810Crystalinty（%）Contet ofnucleating aent（ phr）圖 22 復(fù)合材料中 VP101t 的含量與結(jié)晶度的關(guān)系對純聚乳酸和不同配比的 PLA/SCPLA 復(fù)合材料進(jìn)行 DSC 掃描，復(fù)合材料的 DSC熱流曲線見圖 23．圖 24 為 SCPLA 含量與復(fù)合材料的結(jié)晶度的關(guān)系曲線．從圖 23 和圖 24 中可以看出，復(fù)合材料的熔融溫度都基本保持在 156℃左右，添加少量的 SCPLA成核劑( 少于 1phr)就能使聚乳酸達(dá)到 20%以上的結(jié)晶度，但是聚乳酸的結(jié)晶度不是隨著SCPLA 成核劑用量的增加而增加，而是逐漸減小，表明立構(gòu)復(fù)合物 SCPLA 成核劑的加入對聚乳酸的結(jié)晶度有一個(gè)最優(yōu)值．這是由于立構(gòu)復(fù)合物 SCPLA 為聚乳酸提供了異相成核的晶核，隨著其含量的增加，晶核數(shù)量逐漸增加，結(jié)晶度上升，但過多的晶核又會相互干擾，使聚乳酸分子鏈運(yùn)動受限，導(dǎo)致其結(jié)晶度下降． 1012022022022020neatPLALSC3Temprature（ ℃ ）圖 23 PLA/SCPLA 復(fù)合材料不同配比的熱流溫度圖聚乳酸復(fù)合材料結(jié)晶性能的研究10152025Crystalinty（%） Contet of SCPLA（ phr）圖 24 復(fù)合材料中 SCPLA 的含量與結(jié)晶度的關(guān)系對純聚乳酸和不同配比的 PLA/DLDPLA 復(fù)合材料進(jìn)行了 DSC 掃描，復(fù)合材料的DSC 熱流曲線見圖 25．圖 26 為 DLDPLA 的含量與復(fù)合材料的結(jié)晶度的關(guān)系曲線．從圖 25 和圖 26 中可以看出，復(fù)合材料的熔融溫度也基本保持在 156℃左右，添加少量的DLDPLA 成核劑( 少于 1phr)就能使聚乳酸達(dá)到 18%左右的結(jié)晶度，但是聚乳酸的結(jié)晶度不是隨著 DLDPLA 成核劑用量的增加而增加，卻是逐漸減小，說明 DLDPLA 成核劑的加入對聚乳酸的結(jié)晶度也有一個(gè)最優(yōu)值．與 SCPLA 成核劑來對比，DLDPLA 的成核效果相對較差，可能是由于 DLDPLA 三個(gè)立構(gòu)嵌段的分子量相對較小，不能形成這種 SC結(jié)構(gòu)的“共晶” ，而無法起到成核劑的作用 [24]．801012022022022020EndoTemprature（ ℃ ）圖 25 PLA/DLDPLA 復(fù)合材料不同配比的熱流溫度圖江南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文8101214161820Crystalinty（%）Contet of DLPA（ phr）圖 26 復(fù)合材料中 DLDPLA 的含量與結(jié)晶度的關(guān)系 XRD 研究 對純聚乳酸和含 的 VP101t 的聚乳酸/VP101t 復(fù)合材料進(jìn)行了 XRD 光譜分析，結(jié)果見圖 27．由圖 27 可見，純聚乳酸的 XRD 圖為彌散峰，說明聚乳酸是無定形的，這也與 DSC 曲線圖中并未出現(xiàn)結(jié)晶峰一致．復(fù)合材料( 曲線)的 XRD 圖也是彌散的，但峰強(qiáng)度變大，說明復(fù)合材料大部分是無定形的，但已經(jīng)開始形成一些微晶．因此可以得出加入 VP101t 提高了聚乳酸的結(jié)晶度，增大了結(jié)晶的趨勢．051015202530354045Intesity（）θ （ 176。） 圖 27 純聚乳酸和含 的 VP101t 的 PLA/VP101t 復(fù)合材料的 XRD 曲線 對立構(gòu)復(fù)合的 SCPLA、純聚乳酸和含 的 SCPLA 的聚乳酸/SCPLA 復(fù)合材料進(jìn)行了 XRD 光譜分析，結(jié)果見圖 28．根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物(SCPLA)的特征峰出現(xiàn)在 2θ=12176。，21176。 和 24176。的位置，晶體為 β 晶型 [24]．由圖 28 顯示，SCPLA 曲線的衍射峰出現(xiàn)在 2θ=12176。，176。和 24176。的位置，說明這是聚乳酸的立構(gòu)復(fù)合物．純聚乳酸的衍射峰為彌散的峰，說明聚乳酸是無定形的．復(fù)合材料( 曲線)在 2θ=12176。，176。和 24176。的位置并沒有衍射峰，說明沒有形成 SCPLA 結(jié)構(gòu)的晶型，復(fù)合材料的衍射峰聚乳酸復(fù)合材料結(jié)晶性能的研究是彌散峰，衍射峰的強(qiáng)度比純聚乳酸的強(qiáng)度大，說明加入 SCPLA 后，復(fù)合材料已經(jīng)開始形成一些微晶．051015202530354045Intesity（）θ （ 176。） SCPLA圖 28 SCPLA、純聚乳酸和含 的 SCPLA 的 PLA/SCPLA 復(fù)合材料的 XRD 曲線對嵌段的 DLDPLA、純聚乳酸和含 的 DLDPLA 的聚乳酸/DLDPLA 復(fù)合材料進(jìn)行了 XRD 光譜分析，結(jié)果見圖 29．由圖 29 可見，DLDPLA 的衍射峰值出現(xiàn)在2θ=12176。，176。和 176。，這說明嵌段的 DLDPLA 形成了立構(gòu)復(fù)合聚乳酸(SCPLA)的晶體結(jié)構(gòu)．純聚乳酸的衍射峰為彌散的峰，說明聚乳酸是無定形的．復(fù)合材料(曲線) 在 2θ=12176。，176。 和 176。的位置并沒有衍射峰，說明沒有形成 SCPLA 結(jié)構(gòu)的晶型，復(fù)合材料的衍射峰是彌散峰，衍射峰的強(qiáng)度比純聚乳酸的強(qiáng)度大，說明加入 SCPLA 后，復(fù)合材料已經(jīng)開始形成一些微晶．051015202530354045Intesity（） neatPLAθ （ 176。） DLPLA圖 29 DLDPLA、純聚乳酸和含 的 DLDPLA 的 PLA/DLDPLA 復(fù)合材料的 XRD 曲線江南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文聚乳酸復(fù)合材料結(jié)晶性能的研究第