【正文】 分子量或采用鎳及鈀催化劑時(shí)聚合物的枝化度均無(wú)影響。改性氟代云母使催化劑的活性下降。幾種土形成聚乙烯納米復(fù)合材料的難易程度為：氟代云母、合成水輝石 二甲基十八烷基氯苯銨改性膨潤(rùn)土 二甲基二硬脂酸氯苯聚烯烴粘土納米復(fù)合材料研究進(jìn)展23銨改性膨潤(rùn)土。線性或支化聚乙烯與粘土復(fù)合時(shí)，需加穩(wěn)定劑。原位聚合插層復(fù)合形成的納米材料在強(qiáng)度和韌性方面都優(yōu)于熔體插層復(fù)合法。共單體 1辛烯也許能提高聚乙烯與粘土的相容性，并使粘土粒子均勻分布在聚合物基體中。與第Ⅳ族茂金屬催化劑相比。第Ⅷ族金屬催化劑在制備聚乙烯復(fù)合材料時(shí)很少受到改性土層間負(fù)電荷的不利影響。通過(guò)裁剪粘土及催化劑，維持高活性，就能用原位聚合插層復(fù)合的方法制備出硬度、強(qiáng)度、韌性、熱變形及阻隔性能都得到改善的粘土/聚乙烯納米復(fù)合材料。 溶液插層法聚合物溶液插層復(fù)合是將聚合物溶解于有機(jī)溶劑后與粘土混合。制備條件比熔體插層復(fù)合溫和，但溶劑的使用對(duì)環(huán)境保護(hù)不利。粘土用有機(jī)銨處理后，與高密度聚乙烯在混合溶液中插層的結(jié)果表明，雖然改性粘土粒子在聚乙烯網(wǎng)絡(luò)中分散的很好，多數(shù)溶脹的粘土層仍呈 2～5 層的薄層堆積，不能以單層均勻分布在聚乙烯基體中；同樣的有機(jī)土，與乙烯摩爾分?jǐn)?shù)為 80%的腈共聚物進(jìn)行溶液共混效果就好些?？赡芄簿畚锱c改性土的物理作用強(qiáng)些?？梢?jiàn)，溶液插層法要想得到層離的粘土/聚乙烯納米復(fù)合材料有一定的難度。Jeon[43]等將有機(jī)化處理的蒙脫土與 HDPE 分散在二甲苯/ 芐腈溶液中，通過(guò)高速攪拌使硅酸鹽在溶液中分散，使得 HDPE 的分子鏈進(jìn)入到蒙脫土層間。但是，XRD 和 TEM 結(jié)果顯示，蒙脫土層間距增加并不多，在聚乙烯基體中分散也并不理想，大多數(shù)片層仍然保持原有的堆積狀態(tài)。 聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的制備各種報(bào)道中對(duì)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的報(bào)道不甚很多，所以在此簡(jiǎn)單介紹一下其制備過(guò)程。在制備聚合物/粘土納米復(fù)合材料技術(shù)中，最關(guān)鍵的是粘土在聚合物中的分散狀態(tài)以及分散相顆粒的尺寸。其中粘土的親水性對(duì)粘土在聚合物中的均勻分散至關(guān)重要。增加粘土與聚合物之間的結(jié)合力是改善這類復(fù)合材料性能的一個(gè)重要因素。粘土與聚合物之間的結(jié)合通?？煞譃槲锢斫Y(jié)合和化學(xué)結(jié)合兩聚烯烴粘土納米復(fù)合材料研究進(jìn)展24種。粘土或其親油性衍生物與聚合物熔體共混產(chǎn)生的結(jié)合稱為物理結(jié)合，而聚合物通過(guò)粒子交換與粘土片層中的離子鍵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)合稱為化學(xué)結(jié)合。顯然，這種化學(xué)結(jié)合能提供的材料優(yōu)良的性能。Moet 等人通過(guò)苯乙烯的接枝聚合對(duì)乙烯類聚合物/粘土納米復(fù)合材料進(jìn)行了研究。粘土選擇的是蒙脫石，他們將制備過(guò)程分為兩步。第一步是乙烯單體通過(guò)離子交換與粘土片層發(fā)生化學(xué)結(jié)合；第二步是使乙烯單體發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程如圖 所示。圖 聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料制備過(guò)程中的自由基聚合反應(yīng)在此反應(yīng)過(guò)程中，芳香乙烯單體上的氨基與蒙脫石上的陰離子發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致電荷中和，使蒙脫石的親油性相對(duì)增加，然后反應(yīng)物Ⅱ在聚合反應(yīng)之前發(fā)生溶脹，同時(shí)吸引苯乙烯單體并使其充分接觸。在這個(gè)聚合反應(yīng)中，由于所加入的乙腈具有較強(qiáng)的偶極矩使得乙烯單體比較容易插入到蒙脫石片層中。一旦聚合反應(yīng)開(kāi)始，在苯乙烯與片層中聚苯乙烯增長(zhǎng)鏈較強(qiáng)的吸引力作用下，蒙脫石－聚苯乙烯分子鏈所包圍。從聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的電鏡觀察中發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料的分散相能較聚烯烴粘土納米復(fù)合材料研究進(jìn)展25好的分散在聚苯乙烯基體中。同時(shí)，當(dāng)材料經(jīng)過(guò)模壓（℃，）后，試樣沒(méi)有產(chǎn)生空隙，這表明材料的模壓過(guò)程沒(méi)有聚集成塊[44]。聚烯烴粘土納米復(fù)合材料研究進(jìn)展26第五章 聚烯烴/ 粘土納米復(fù)合材料發(fā)展趨勢(shì)世界上已實(shí)現(xiàn)商品化的聚合物納米復(fù)合材料見(jiàn)表 ：表 聚合物納米復(fù)合材料序號(hào)公司 結(jié)構(gòu) 制法商品年份用途1 トゥナっPVC/交聯(lián) St離子交換樹(shù)脂InSitu 1964 離子交換膜2 各公司 PE 等/超細(xì)微炭素粒子超細(xì)微粒子直接分散法導(dǎo)電聚合物3 豐田中央研究所 PA6/蒙脫石 層間插入法 1990汽車零部件包裝材料4豐田汽車/三菱化學(xué)EPR/PE/滑石粉 1991 汽車保險(xiǎn)杠5 JSR 環(huán)氧樹(shù)脂/交聯(lián) NBR InSitu 高性能粘合劑6 日本 加氫 NBR/甲基丙烯酸鋅 InSitu 1991 高強(qiáng)度耐油橡膠7 JSR PP/加氫 SBR 分子復(fù)合法 1992 耐沖擊性，透明8 JSR紫外線固化樹(shù)脂/超細(xì)微硅粒子InSitu 高性能硬表面涂料9 エニチカ PA6/層狀硅酸鹽 層間插入法 1995汽車零部件，包裝材料10 昭和電子 PA6/合成云母等 層間插入法 1996汽車零部件，包裝材料11 Superex Polymer PET90/LCP(10)/相容劑 分子復(fù)合法 1995 開(kāi)發(fā)中聚烯烴粘土納米復(fù)合材料研究進(jìn)展27由上表可見(jiàn)，聚合物納米復(fù)合材料是當(dāng)今科學(xué)界研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，有著很廣闊的研究前景。而層狀硅酸鹽，尤其是聚烯烴/蒙脫石納米復(fù)合材料的研制更是勢(shì)在必行。目前，聚烯烴納米復(fù)合材料仍處于研究開(kāi)發(fā)階段，如何提高蒙脫石的純度，進(jìn)一步改進(jìn)蒙脫石的改性技術(shù)，如何使蒙脫石片層盡可能均勻分散在聚烯烴基體中都是當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題，此外烯烴聚合催化劑的選取也是制備過(guò)程中重點(diǎn)考慮的問(wèn)題。材料科研工作者應(yīng)重視這些問(wèn)題，努力尋找合適的制備方法，使得這一產(chǎn)量大，應(yīng)用面廣的材料真正得到廣泛的應(yīng)用。一般講，高聚物和無(wú)機(jī)物用普遍的復(fù)合方法難以得到各相分散均勻，界面良好的復(fù)合材料。但如果分散相尺寸在納米級(jí)兩者之間的界面面積將非常大，產(chǎn)生產(chǎn)生界面相互作用，從而可能得到綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料。由于聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料不僅具有納米材料的表面效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)等性質(zhì)，而且將無(wú)機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性，加工性能和介電性能揉合在一起，應(yīng)用廣泛，在電子學(xué)、光學(xué)、機(jī)械、生物學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。而聚合物/粘土納米復(fù)合材料將無(wú)機(jī)硅酸鹽晶片的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性聚合物的韌性、易加工性等結(jié)合起來(lái)，可廣泛的應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。聚合物/粘土納米復(fù)合材料的應(yīng)用總結(jié)如表 所示。表 聚合物/粘土納米復(fù)合材料的應(yīng)用聚合物基體 性能 應(yīng)用 插層方式PA 高 Tg、高模量、高強(qiáng)度生物降解性耐高溫材料 環(huán)境保護(hù)材料方法 1，方法 3PS PAN 電流變性（ER） 機(jī)敏材料 方法 1，方法 3PET 高拉伸強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)高性能纖維材料 方法 1Polaniline Polypyrrole 導(dǎo)電性、離子交換性 光電學(xué)器材 方法 1，方法 2PEO PMMAPoly（acrylic acid） 透光性 光學(xué)器件 方法 1聚烯烴粘土納米復(fù)合材料研究進(jìn)展28Polyolefin 氣體阻隔性 包裝和密封材料 方法 1，方法 2，方法 3PMMA PA 抗氧化性 阻燃劑 方法 1，方法 3*：方法 1 單體原位插層；方法 2 溶液中聚合物插層；方法 3 熔融聚合物插層不僅如此，低密度、高強(qiáng)度（強(qiáng)度是鋼的 10 倍）的塑化鋼材料離人們的生活越來(lái)越近。聚烯烴復(fù)合材料，尤其是層狀結(jié)構(gòu)粘土/ 聚烯烴納米復(fù)合材料因其優(yōu)異的綜合性能，具有廣闊的應(yīng)用前景，產(chǎn)量最大的各種型號(hào)聚乙烯及聚丙烯一旦融入復(fù)合材料家族，必將成為一類新型高性能工程塑料。蒙脫土/聚乙烯及聚丙烯納米復(fù)合材料的研制當(dāng)前需要解決的問(wèn)題是：進(jìn)一步提高原土的改性技術(shù)，在降低蒙脫土使用量與提高材料的熱性能、力學(xué)性能之間做文章，以溫和的反應(yīng)條件，原位插層聚合復(fù)合制備性能優(yōu)異的蒙脫土/聚乙烯、蒙脫土 /聚丙烯納米復(fù)合材料。各類聚烯烴基納米復(fù)材料的制備方法可互相借鑒，采用非 MAO 活化的多組分后過(guò)渡金屬配合物催化體系，將催化劑設(shè)計(jì)成一端極性強(qiáng)，另一端極性很小的結(jié)構(gòu)，直接負(fù)載于原土層間，原位聚合形成復(fù)合材料，選擇合適的聚合方法，使聚烯烴鏈不僅能嵌入所有的硅酸鹽片層之間，形成完全插層的復(fù)合材料，而且使粘土片層完全無(wú)規(guī)分散于聚烯烴基體中，形成近乎分子水平分散的納米混雜材料。熔融插層法的發(fā)展趨勢(shì)：從現(xiàn)在的熔融插層法制備聚烯烴粘土納米復(fù)合材料的報(bào)道中，不難發(fā)現(xiàn)多數(shù)方法是對(duì)粘土進(jìn)行有機(jī)改性和對(duì)聚烯烴進(jìn)行化學(xué)改性結(jié)合起來(lái)時(shí)復(fù)合效果較好。但是，由于此過(guò)程較煩瑣，同時(shí)涉及到了對(duì)聚烯烴和粘土的同時(shí)處理。如果能夠?qū)ζ渲幸粋€(gè)方面進(jìn)行改性或者簡(jiǎn)單加入一種或幾種相溶劑，再通過(guò)熔融復(fù)合能夠使粘土在聚合物基材中達(dá)到納米級(jí)分散就會(huì)對(duì)聚烯烴粘土納米復(fù)合材料的最終產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生極大的推動(dòng)作用。因此，一方面，可以根據(jù)聚烯烴自身的特點(diǎn)來(lái)對(duì)粘土進(jìn)行改性以制備功能化的蒙脫土，使得改性后的蒙脫土能夠與聚烯烴直接熔融復(fù)合便能夠制備聚烯烴納米復(fù)合材料。除了 Liu 等成功地制備了適合聚丙烯使用的功能化蒙脫土，與聚丙烯直接熔融復(fù)合后效果明顯外，其他關(guān)于此方面的報(bào)道還沒(méi)有。另一方面，可以通過(guò)加入一種相容劑或幾種相容劑，將聚烯烴同無(wú)機(jī)蒙脫土直接熔融復(fù)合。Alexandre 等將乙烯醋酸乙烯酯、無(wú)機(jī)蒙脫土以及表面處理劑等直接熔融復(fù)合而制得了插層型的納米復(fù)合材料。因此，選用聚烯烴粘土納米復(fù)合材料研究進(jìn)展29適合的相容劑來(lái)直接熔融復(fù)合無(wú)機(jī)蒙脫土與聚烯烴制備納米復(fù)合材料將具有廣闊前景。最后，對(duì)聚烯烴進(jìn)行接枝改性，再與粘土配制成粘土含量較高的母料提供給最后的生產(chǎn)者，也將是一個(gè)比較可行的路徑，但是對(duì)不同接枝率的接枝物與基材之間的相容性問(wèn)題要加以考慮。原位插層法的發(fā)展趨勢(shì)：與熔融插層法相比，原位插層法需要控制的因素較多，實(shí)現(xiàn)較為困難，如引發(fā)劑的選擇以及與蒙脫土的復(fù)合、相對(duì)分子質(zhì)量的調(diào)節(jié)等。因此，這一制備方法在一般企業(yè)中難以實(shí)現(xiàn)中難以實(shí)現(xiàn)。但是如果能夠使用原位插層法制得蒙脫土含量較高的母料，使用者根據(jù)實(shí)際的需要來(lái)稀釋制成不同蒙脫土含量的制品或改性材料，這將是一個(gè)新的發(fā)展方向 [45]。