【正文】 程圖 TiCl4氫氧火焰水解法最早由德國德固薩公司(Degussa)開發(fā)成功并生產(chǎn)當(dāng)前納米級超細TiO2粉體的著名牌號之一P25。此外，還有美國的卡博特公司和日本的Aerosil公司等采用這種方法生產(chǎn)超細Ti02粉體。采用這種工藝制備的粉體一般是銳鈦型和金紅石型的混合型，產(chǎn)品純度高(%) ,粒徑小(21 mn ) .表面積大、無孔、分散性好和團聚程度較小的特點，主要用于電子材料、催化劑、紫外屏蔽劑和功能陶瓷等。 該工藝特點是過程較短，自動化程度高，但過程溫度較高，且HC1的生成使設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對設(shè)備材質(zhì)要示較嚴(yán)，對工藝參數(shù)控制要求精確，因此產(chǎn)品成本較高，一般廠家難以承受。 TiCl4氣相氧化法 這種方法與氯化法制造普通金紅石型的原理相類似，只是工藝控制條件更加復(fù)雜和精確，其基本化學(xué)反應(yīng)式【９】：生產(chǎn)工藝流程示意圖為【８】：圖22 TiCl4氣相氧化法制備制備納米Ti02的工藝流程圖 方案A中，超細粒子Ti02在反應(yīng)器中生成，在生長器中完成銳鈦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變。方案B中，粒子的生成、生長和晶型的轉(zhuǎn)變在第I、II反應(yīng)器中同時進行。 這種工藝還處于實驗室小試階段，該工藝的關(guān)鍵是要解決噴嘴和反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計及鈦白粉粒子遇冷壁結(jié)疤的問題。該工藝的優(yōu)點是自動化程度高，原料易得，產(chǎn)品粒度細，單個顆粒分散性好，可以分別制備出銳鈦礦型、混晶型和金紅石型納米Ti02粉體。但副產(chǎn)品為有害氣體氯氣、蝕性大、且溫度高，對設(shè)備要求高、技術(shù)難度大、產(chǎn)量不高。 鈦醇鹽氣相水解法 該工藝最早是由美國麻省理工學(xué)院開發(fā)成功的，可以用來生產(chǎn)單分散的球形納米TiO2，其化學(xué)反應(yīng)式【１０】:生產(chǎn)工藝流程示意圖為【１２】：圖23鈦醇鹽氣相水解法制備納米Ti02的工藝流程圖 生產(chǎn)中，將鈦醇鹽蒸氣和水蒸氣分別引入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，鈦醇鹽蒸氣經(jīng)噴霧和載氣激冷形成Ti(OR)4氣溶膠顆粒，然后與水蒸氣快速水解形成二氧化鈦超細顆粒。反應(yīng)溫度一般在350—700℃之間，所制備的納米TiO2通常為非晶型或銳鈦礦型，如果得到金紅石型納米TiO2需經(jīng)過高溫鍛燒。 日本曹達株式會社和出光興產(chǎn)株式會社就是采用這種式藝生產(chǎn)納米二氧化鈦。通過改變反應(yīng)區(qū)內(nèi)各種蒸氣的停留時間、摩爾比、流速、濃度以及反應(yīng)溫度來調(diào)節(jié)納米二氧化鈦的粒徑和粒子形狀。這種工藝可以獲得平均原始粒徑為10 —150mm，比表面積為50—300㎡/g 的非晶型納米二氧化鈦。所制備的納米二氧化鈦可用于油漆、高分子材料和催化劑等領(lǐng)域。 這種工藝的特點是操作溫度較低，能耗小，對材質(zhì)要示不是很高，并且可以連續(xù)化生產(chǎn)，缺點是原料鈦醇鹽昂貴，不能直接合成金紅石型納米二氧化鈦。 該工藝以鈦醇鹽為原料，將其加熱氣化，用氮氣、氦氣或氧氣作為載氣將鈦醇鹽蒸氣預(yù)熱后導(dǎo)入熱分解爐，進行熱分解反應(yīng)。以鈦酸丁酷為酯: 日本出光興產(chǎn)公司用這種方法生產(chǎn)球形非晶型納米Ti02，據(jù)稱，為提高分解反應(yīng)速率，載氣中最好含水量有水蒸汽，分解溫度以250—350℃為合適，—10 s，其流速為10—1000mm/ s，%—10%,為提高所生成納米Ti02的耐候性，可向熱分解爐同時導(dǎo)入易揮發(fā)的金屬化物(如鋁、鈉的醇鹽)蒸氣，使納米TiO2粉體制備和無機表面處理同時進行。這種納米Ti02可以用做吸附劑、光催化劑、催化劑載體和化妝品等。該工藝特點是可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，反應(yīng)速度快。所得的納米TiO2為無定型粒子，分散性好、表面活性大。但設(shè)備的型式、材質(zhì)，反應(yīng)的加熱和進料及產(chǎn)物顆粒的收集和存放等問題有待進一步研究。 除了上述各種氣相合成法外，氣相法還有低溫等離子體化學(xué)法、flat強光離子束蒸發(fā)法等，雖然這些方法制得的粉體純度高、粒徑分布窄、分散性好，但由于生產(chǎn)成本高，應(yīng)用價值不大。6液相法 溶膠一凝膠法是制備納米材料的濕化學(xué)方法中較為重要的一種，以鈦醇鹽Ti(OR)4 為原料，通過水解和縮聚反應(yīng)制得溶膠再進一步縮聚得到凝膠。凝膠經(jīng)干燥、鍛燒得到納米二氧化鈦其反應(yīng)如下: 生產(chǎn)工藝流程示意圖為【１６】：溶膠—凝膠法制備納米TiO2的工藝流程圖 利用溶膠一凝膠法制得的TiO2粉末分布均勻、分散性好、純度高、鍛燒溫度低、反應(yīng)易控制、副反應(yīng)少、工藝操作簡單，能適用于如電子陶瓷等對粉料要求高的應(yīng)用領(lǐng)域，但是原料成本高，工藝復(fù)雜。 沉淀法是在包含一種或多種粒子的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑后，形成不溶性的氫氧化鈦或鹽類從溶液中析出，并將溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)高溫鍛燒即得到所需的氧化物粉料。沉淀法一般分為共沉淀法和均勻沉淀法。 共沉淀法(液相沉淀法)含有多種陰離子的溶液中加入沉淀劑后，所有粒子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。（1)TiCl4堿中和水解法該法以TiCl4為原料，用水稀釋到一定濃度，再加入堿性溶液進行中和水解，沉淀析出TiO?H2O過濾、干燥、鍛燒處理后即得納米二氧化鈦其化學(xué)反應(yīng)式為:生產(chǎn)工藝流程示意圖為【１３】：TiCl4堿中和水解法制備納米Ti04的工藝流程圖 美國的Tiolide公司便是利用這種方法合成針狀金紅石納米二氧化鈦產(chǎn)品，日本石原產(chǎn)業(yè)公司生產(chǎn)的TTo系列納米二氧化鈦產(chǎn)品可能也是利用這種方法生產(chǎn)的。這種方法所制備的二氧化鈦質(zhì)地白，可用于制備陶瓷、化妝品等。（2)TiOS4解法 以TiOSO4為原料，將其配制成一定濃度的溶液后，進行堿中和水解或加熱水解，形成的二氧化鈦水合物經(jīng)解聚 ,洗滌、干燥處理后，根據(jù)不同的鍛燒溫度便得到不同晶型的納米Ti02產(chǎn)品。其化學(xué)反應(yīng)式為:生產(chǎn)工藝流程示意圖為【１４】： TiOSO4水解法制備納米Ti02的工藝流程圖 日本帝國化工公司的SIT系列產(chǎn)品和芬蘭凱米拉公司的LTVTitan系列產(chǎn)品就是通過這種工藝生產(chǎn)的。 TiCl4堿中和水解法和TiOSO4水解法工藝的突出優(yōu)點是原料來源廣，產(chǎn)品成本較低，但工藝路線長，對設(shè)備材質(zhì)的耐腐蝕性要求很高，制備技術(shù)難度較大，各個工序的工藝參數(shù)須嚴(yán)格控制，否遇難以得到分散性好的納米Ti02產(chǎn)品。 均勻沉淀法 均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢、均勻地釋放出來。該法中加入溶液的沉淀劑不立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀物在整個溶液中緩慢生成此類沉淀劑。代表性試劑是尿素，其反應(yīng)原理如下【１５】:生產(chǎn)工藝流程示意圖為【１６】：均勻沉淀法制備納米Ti02的工藝流程圖 日本帝國化工公司、石原產(chǎn)業(yè)公司、氧化欽公司、芬蘭凱米拉公司等都采用與此相似的方法生產(chǎn)超細TiO2。 該法的優(yōu)點是由于沉淀劑是通過化學(xué)反應(yīng)緩慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻現(xiàn)象，使飽和度控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，從而控制粒子的生長速度，獲得粒度均勻、致密、純度高、便于洗滌的納米TiO2粒子。在此工藝中，尿素的水解速度是決定超細TiO2顆粒粒徑和產(chǎn)物收率的關(guān)鍵。 溶膠一萃取法 溶膠一萃取法為相轉(zhuǎn)移法的一種，其化學(xué)原理為:沉淀反應(yīng):膠溶反應(yīng):熱處理：生產(chǎn)工藝流程（以硫酸氧鈦液為原料)示意圖為【１７】：溶膠—萃取法制備納米Ti02的工藝流程圖 溶膠一萃取法的制備過程為:將堿性水溶液按一定比例加入到TiOSO4水溶液中，生成二氧化鈦水合物沉淀，再加酸使其變成帶正電荷的透明溶膠。加入陰離子表面活性性，使溶膠轉(zhuǎn)化成親油性的聚集體。然后加入有機溶劑，劇烈振蕩，使膠體粒子轉(zhuǎn)入有機相中，得到有機溶膠、再經(jīng)回流、減壓蒸餾和熱處理即得納米TiO2粉體。 該工藝過程的關(guān)鍵在于膠溶溫度和膠溶劑濃度的控制。用這種方法制得的納米TiO2粉體分散性好、透明度高，但工藝流程長，成本高。 水熱合成法 近年來，將近微波技術(shù)和電極埋弧等新技術(shù)引入水熱法，合成了一系列納米級陶瓷粉末使水熱法成為最有前景的納米二氧化鈦合成技術(shù)之一。水熱法制備納米粉體是在內(nèi)襯耐腐蝕材料（如聚四氟乙烯)的密閉高壓釜里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使前驅(qū)物在水熱介質(zhì)中溶解，進而成核、生長、最終形成具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的晶粒。 水熱法制備粉體常采用固體粉末或新配制的凝膠作為前驅(qū)體，第一步是制備鈦的氫氧化物凝膠，反應(yīng)體系有四氯化鈦與氨水體系和鈦醇鹽與水體系。第二步將凝膠轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)，升溫，造成高溫、高壓環(huán)境，使難溶或不溶物質(zhì)溶解并重結(jié)晶，生成納米TiO2粉體。 該法制備的TiO2粉體具有晶粒發(fā)育完整、原始粒徑小、分布均勻、顆粒團聚較少的特點。特別是用此法制備納米TiO2能避兔為了得到金紅石型二氧化鈦而經(jīng)歷的高溫鍛燒，從而有效地控制了納米二氧化鈦微粒間團聚和晶粒長大。但水熱合成法畢竟是高溫、高壓下的反應(yīng)，對材質(zhì)和安全要求較嚴(yán)，操作復(fù)雜，能耗較大，因而成本偏高。 微乳法 微乳法是近年來發(fā)展起來的一種制備納米微粒的有效方法。它是指熱力學(xué)穩(wěn)定分散的互不相溶的液體組成的宏觀上均一而微觀上不均勻的液體混合物，一般由表面活性劑,助表面活性劑(通常為醇類)、油(通常為碳氫化合物)和水（或電解質(zhì)溶液)組成。微乳液中，微小的水池被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子層界面所包圍而形成微乳顆粒。其大小可控制在幾至幾十納米之間。 其反應(yīng)機理為:當(dāng)兩種微乳液混合后，由于膠團顆粒的碰撞，發(fā)生水核內(nèi)物質(zhì)的相互交換和傳遞，這種交換非常快。化學(xué)反應(yīng)就在水核內(nèi)進行，因而粒子的大小可以控制。一旦水核內(nèi)粒子長到一定尺寸，表面活性劑分子將附在粒子表面，使粒子穩(wěn)定并防止其進一步長大。反應(yīng)完成后，通過超速離心，使納米微粉與微乳液分離，再以有機溶劑除去附著在表面的油和表面活性劑，最后干燥處理得到超細粉體。 該法的優(yōu)點是可防止其他離子型表面活性劑對體系的污染，反應(yīng)不需加熱、設(shè)備簡單、操作容易，可精確控制化學(xué)計量比，制得的微粒均勻穩(wěn)定、大小可控。但是由于使用大量的表面活性劑，很難從獲得的最后粒子表面除去。目前這種方法正處在研究活躍時期，還需深入研究微乳液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，尋求成本低、易回收的表面活性劑，建立適合工業(yè)化的生產(chǎn)體系。 參考文獻[1] 戴金輝,[M.]：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社,.[2] [D.].四川大學(xué)碩士學(xué)位論文,.[3] 冉東凱,[D.]天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,.[4] [D.].上海大學(xué)碩士學(xué)位論文,.[5] 劉小風(fēng),[J.].上海涂料，2007(7)。10091696.[6] .[M]：北京大學(xué)出版社,[7] [D.].華北電力大學(xué)碩士學(xué)位論文,.[8] [M.]：冶金工業(yè)出版社,2008.[9] 徐峰,[D.]：中國建筑工業(yè)出版社,.[10] 、結(jié)構(gòu)和性能的研究[D.].北京化工大學(xué)碩士論文,.[11] [M.]：化學(xué)工業(yè)出版社,.[12] 2005化學(xué)與化工技術(shù)[M.]：原子能出版社,2005.[13] .[學(xué)位論文]杭州:浙江大學(xué)，2006.[14] Park H, Kyoo Y K, Choi W. 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