【正文】 并且環(huán)狀結構間隙越來越小，觀察破裂的納米管，發(fā)現管內壁沒有環(huán)狀結構出現，這種有規(guī)律環(huán)狀結構在以前的文獻報道中較少提及。形成這種環(huán)形結構的原因是隨著陽極氧化時間的增長，納米管深度增加，管壁之間空間限制，溶解的Ti4+缺乏足夠的遷移驅動力，Ti4+與管隙間的H2O形成的TiO2納米粒子吸附于納米管表面從而形成環(huán)帶結構。經過不同溫度退火處理的TiO2納米管的管表面、管內壁、管底部均由粒子突起組成，與管口變化一致。這種粒子突起的形成是由于隨溫度升高，TiO2由無定形的小粒子向銳鈦礦相的粒子演變，粒子直徑增大并且發(fā)生團聚成大的多面體顆粒所致，在600 ℃時已出現顆粒間隙，納米管變得不完整[16]。 TGDSC曲線如圖310 TiO2納米管TGDSC曲線所示，TG曲線大致可以分為三個階段，物質在100℃之前處于升重狀態(tài)，330℃之前樣品質量趨于穩(wěn)定，在330370℃左右TG曲線呈失重現象，溫度高于400℃時有小范圍的升重。DSC曲線在300℃之前一直在放熱，在330℃和500℃附近有兩個較大的放熱峰，這說明二氧化鈦納米管結合水能力強，并且在該溫度附近有較大的放熱峰 。在670℃時有較大吸熱峰，通過TGDSC曲線結合EMS和XRD圖進行分析， TiO2納米管在400℃熱處理后，失水而成銳鈦礦型氧化鈦，并能保持器納米管形貌，顯示出納米管具有良好的熱穩(wěn)定性，在400℃下熱處理后能保持其形貌，500℃有銳鈦礦向金紅石轉變，到600℃時熔到一起，可能有晶型的轉變，可能由無定形轉化為銳鈦礦相。到800℃時納米管完全失去管狀結構而變成晶型良好的銳鈦礦顆粒。在熱重分析中，只有與質量有關的信息才被觀察到。隨著溫度的身高質量變化率減小，由銳鈦礦過度到金紅石后，隨著溫度的身高，金紅石質量分數達到最高[17]。圖38 TiO2納米管TGDSC曲線 不同溫度處理對TiO2納米管的晶型影響（XRD）由于在600 ℃時TiO2納米管管狀結構已破壞，所以只測試了600℃以下的TiO2納米管X射線衍射圖（XRD）。經不同熱處理的XRD見圖示。在300~600℃之間TiO2納米管呈現銳鈦礦晶態(tài)，101晶面的衍射峰隨著溫度升高越來越尖銳，表明組成納米管的納米顆粒粒徑在增加，與掃描電鏡圖片觀察結果相一致[18]。圖39 TiO2納米管的XRD圖 不同溫度處理對TiO2納米管的N2吸附脫吸附典型的樣品的氮氣吸附脫附曲線圖見圖310。在相對壓力（p/p0=～），吸附等溫線上表現為一個突躍，出現一個遲滯環(huán)，屬于H1類型。H1型遲滯環(huán)代表獨立的圓筒形細長孔道且孔徑大小均勻分布較窄和大小均一的球形粒子堆積而成的孔穴。遲滯環(huán)的變化寬度可作為衡量納米管均一性的根據，急劇的毛細凝聚現象同時也表明樣品具有均一分布的納米管孔道。隨著溫度的升高，吸附和脫附性先逐漸增強，當達到400 ℃時達到最大值，隨之溫度升高后下降[19]。由BET法計算結果顯示隨溫度升高TiO2納米管的比表面積呈現下降趨勢，未經退火的TiO2納米管的比表面積最大， m2/g，600 ℃退火處理的TiO2納米管的比表面積最小， m2/g。比表面積的下降是由于隨著溫度的升高，組成納米管的納米顆粒熔融增大，增大的納米顆粒團聚為更大的聚集體所導致的。圖310 氮氣吸附脫附曲線圖結 論由SEM圖可知，陽極氧化的時間對制得二氧化鈦納米管的管長、壁厚有影響。適當延長氧化時間，可以形成規(guī)整，有序的二氧化鈦納米管。結合SEM圖和電流曲線進行分析，首先鈦表面氧化后生成一層致密、高電阻的阻擋層氧化膜；隨著電流上升由于氧化膜表面微孔的生成并不斷融合生成更大的孔，氧化鈦電阻下降所致；隨后電流上升緩慢，屬于納米管徑融合階段；接著電流基本保持不不變，屬于納米管穩(wěn)定增長發(fā)展階段。所以陽極氧化法總的機理可以概括為：致密膜的生成、微孔的出現、納米管的融合和管長穩(wěn)定生長至最長。未經退火的TiO2納米管的管口直徑約為185~195 nm，管壁厚度為20~30 nm，管口平整光滑；經退火納米管表面上部較為光滑，但隨著納米管向底部延伸，管的外表面有規(guī)律的出現了由微小粒子組成的環(huán)狀結構，并且環(huán)狀結構間隙越來越小，觀察破裂的納米管，發(fā)現管內壁沒有環(huán)狀結構出現。 XRD結果顯示在300~600℃之間退火處理后TiO2納米管為銳鈦礦型。TiO2納米管的N2吸附脫附圖豉汁環(huán)的狹窄分布表明TiO2納米管管徑大小均勻分布，隨溫度升高組成TiO2納米管管壁的納米顆粒增大，其比表面積呈現下降趨勢。通過氮氣吸附脫附曲線圖可知，隨著溫度的升高，吸附和脫附性先逐漸增強，當達到400 ℃時達到最大值，隨之溫度升高后下降[20]。參考文獻[1]李嘉，尹衍生，張金生，[J].現代技術陶瓷，2003（6）:2629[2][D].上海：同濟大學，2010:35[3] 孫嵐，李靜，、改性及其應用研究進展[J].，23（11）：18411848.[4]方東，劉素琴，[J].無機材料學報。2008，23（4）：647650[5]李曉紅，張校剛，[J].高等學?；瘜W學報。2001,2(1):130132[6] 賴越坤，孫嵐，[J].物理化學學報。2004,20（9）:10631066[7]呂武龍，劉宏，堵國君，趙越，張振庭，[J].口腔頜面修復雜志。（2）:111113[8]陳玉進. TiO2納米管的研究進展[J].,39（1）:4257[9]郭智博，尹荔松，龔青，陽素玉，[J]。材料導報。（10）:1922[10]陳環(huán)，王紅，[J].廣州大學學報（自然科學版）.2007，6（5）:911[11]楊旭一， 納米管中的應用[J].,21(1)：116120[12]王淑琴，[J].，7879[13]張順利，周靜芳，張浩軍，.[J].科學通報，2000，45（10）：11041108[14]劉海津，劉國光，.[J].稀有金屬材料與工程，2011,40（4）:723726[15]王煒，陶杰，[J].鈦工業(yè)進展，2005，22（2）：3033[16]陶海軍，秦亮，王玲. TiO2 納米管陣列的制備、熱處理及光催化性能[J].中國有色金屬學報，2007,17（5）：693698[17]徐璐璐，王玲， 納米管形成的影響[J].材料科學與工程學報，2007,25（3）：406410[18]寧成云，王玉強，[J].，22（1）:1517[19]田甜，肖秀峰，劉榕芳，等. TiO2 納米管陣列的穩(wěn)定性及生物活性的研究[J].稀有金屬快報，2006（4）：1519[20]Oh S H. Darao acceleraled osleoblast cell growth on aligned TiO2 nanotubes[j]. Joumal of Biomedical materials Reseatch Part ,78(1):97103致 謝感謝我的指導老師殷廣明老師，本課題在選題及研究過程中得到殷老師的悉心指導。針對論文殷老師多次詢問并指出其中的不足與錯誤，幫我開拓研究思路，精心點撥、熱忱鼓勵。殷老師嚴謹細致、一絲不茍的作風一直是我學習中的榜樣；他循循善誘的教導和不拘一格的思路給予我無盡的啟迪。