廢舊塑料的熱解-新-資料下載頁
2025-06-22 00:11本頁面
【正文】 物質(zhì)也可作為氫源代替氫氣用于加氫脫鹵反應,常用的有四氫化萘、十氫化萘、12甲基萘等。用活性炭作催化劑時,在380～400 ℃,2MPa 的氮氣壓力下就能進行熱解脫鹵反應,塑料中的鹵素全部轉(zhuǎn)化為鹵化氫,得到無鹵的液體和氣體產(chǎn)品。使用供氫物質(zhì)雖然解決了氫氣的運輸貯存問題,反應條件也相對溫和,操作過程也更安全簡單。然而氫化萘這類物質(zhì)的價格較高,限制了其工業(yè)應用。在不需提供氫氣的情況下, 鐵的氧化物如Fe2O3 ,Fe3O4 等也具有將鹵代碳氫化物的鹵原子轉(zhuǎn)化為鹵化氫的作用。Uddinma 和Shiragay 對含PVC 混合塑料的熱解過程中鐵氧化物脫氯的研究表明:在脫氯過程中,鐵氧化物實際上同時起到催化脫氯和吸附HCl 兩種作用。吸附的HCl 很容易和氧化鐵反應生成相應的氯化鐵而使催化劑的活性下降。因此,提高催化劑的穩(wěn)定性是有待解決的主要問題。Lingaiahn等發(fā)現(xiàn)氦的存在能防止鐵氧化物與HCl 作用形成氯化鐵,大大延長催化劑的使用壽命。復合型催化吸附劑脫鹵的性能優(yōu)于金屬氧化物單獨使用。研究最成功的復合型催化吸附劑有:Fe (Fe3O4 )2C 和Ca (CaCO3 )2C。日本岡山大學用復合催化劑進行了含氯、含溴或同時含溴和氯的各種塑料混合物的熱解脫鹵試驗。發(fā)現(xiàn)兩種催化劑各有特點: Fe2C 復合催化劑的催化活性比較好,但Ca2C 的吸附性能更優(yōu)。為了充分利用兩者的優(yōu)點,他們改進了熱解催化反應器,將熱解與催化脫鹵分成兩個獨立的反應部分,以便在形成含鹵有機物最少的工藝條件下進行熱解。同時在催化脫鹵部分采用Ca2C 吸附、Fe2C 催化、Ca2C 再吸附三級脫鹵方式?？紤]到催化劑的成本,他們首先完成了50 kg PP ,50 kg PE ,50 kg PS ,3 kg PVC 和城市塑料廢棄物(50 kg) 兩項脫氯中間試驗。在只使用20 kg Ca2C 催化劑的情況下,可分別獲得含氯為0 和1 10 4 的熱解油 。即使進一步脫氯、溴中間試驗還在進行,但從已有的脫氯試驗結果可以看出:使用這種復合催化吸附脫鹵的最大問題是催化劑的用量太大,因此,如何提高吸附能力和解決催化劑的再生問題是能否工業(yè)化應用的關鍵。3 熱解氫化脫鹵技術熱解氫化脫鹵指塑料廢棄物在氫氣氛中進行熱解,而鹵素最終以鹵化氫的形式脫除。在這種方法中,塑料廢棄物中存在的多鹵化合物也會被還原性氣體轉(zhuǎn)化為相對無害的碳氫化合物,而鹵化氫氣體最后用氧化物進行中和,并回收利用。最直接的熱解氫化脫鹵方法是在裂解裝置中直接通入氫氣,在高壓條件下進行反應脫鹵。應用較成功的例子是德國Kohleol2Anlage Bot t rop 公司[ 11 ] 利用塑料氫化裂解生成重質(zhì)合成油,在加氫和10 MPa 壓力、420 ℃～470 ℃溫度條件下進行塑料的裂解,產(chǎn)物與原油的組成類似,且分子鏈的末端是飽和的。塑料廢棄物發(fā)生熔融和解聚后,以鹵化氫的形式釋放,釋放量含鹵達到80 % ,釋放的鹵化氫氣體采用水洗方法進行回收?；蛲ㄟ^堿性物質(zhì)進行中和回收利用。但催化加氫需要很苛刻的反應條件,因而, 設備投資和運行費用都非常昂貴, 且氫氣的儲存和運輸都比較困難。而有些催化劑本身不提供氫氣,但在熱解過程中可以將鹵代碳氫化合物中的鹵原子轉(zhuǎn)化為鹵化氫或鹵化物。Mihai Brebu 等研究表明 :分別用KOH 和H2O為催化劑,在溫度280 ℃和5 MPa 的壓力條件下進行HIPS2Br 氫化熱解時,30 mL 水可以脫去1 gHIPS2Br 中90 %的溴,但因塑料的過度熱解而達不到回收的價值。但采用體積為45 mL 和60 mL ,濃度為1 mol/ L 的KOH 時,可脫去12 g HIPS2Br中90 %的溴,而且塑料可以塑料小球的形式回收。在以水為催化劑的條件下,水分解提供H2 ,與溴結合產(chǎn)生HBr 。而在以KOH 為催化劑提供的堿性條件下,溴以KBr 的形式脫去,最后用酸中和產(chǎn)生HBr 氣體。Miho Uchida 等研究表明[ 13 ] :在250 ℃溫度條件下,50 mmol 的二溴苯酚中加入1 mol 的NaOH 溶液,4 h后溴的脫除率達100 %。雖然熱解氫化脫鹵的效率較高,但是其條件要求較苛刻,且成本較高,所以在熱解脫鹵中也并沒得到廣泛的應用。4 無害化真空熱解脫鹵技術真空熱解是在反應壓力低于大氣壓下進行的熱化學反應。由于塑料的熱解是一個從液相或固相轉(zhuǎn)變成氣相的過程,因此,真空有利于反應的進行。真空熱解技術在進行廢塑料的處理中,有其獨特的優(yōu)越性。真空條件縮短了熱解產(chǎn)物在高溫反應區(qū)的停留時間,減少了二次熱解反應的發(fā)生,尤其降低了鹵化氫發(fā)生二次反應生成鹵代烴的幾率。為了實現(xiàn)含鹵廢電子塑料熱解工藝的無害化目標,避免熱解全過程產(chǎn)生二惡英等劇毒物質(zhì),提高熱解效率和改善脫鹵效果,華南理工大學陳烈強等進行了含鹵廢電子塑料兩級真空熱解研究。將含鹵廢塑料破碎并熔融得到熔體,將熔體于250～350 ℃,1～10 kPa 的壓力條件下,真空分離1～3h ,含鹵廢塑料熔體中的阻燃劑以氣體的形式揮發(fā),達到脫鹵的效果。彭紹洪[13 ] 在20 kPa 的真空條件下進行了電路板的熱解試驗。結果表明: 將近74 %的溴轉(zhuǎn)移到熱解油中,而氣體產(chǎn)品中溴的比例相對較小。當CaCO3 和電路板同時進行真空熱解時,留在殘渣中的溴達到80 %左右,而熱解油中的溴降低到近15 % ,但氣體中的溴比例改變不大。8 /
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