廢舊塑料的熱解-新-文庫(kù)吧
2025-06-07 00:11 本頁(yè)面
【正文】 試技術(shù)在催化劑研究上的應(yīng)用和新型催化材料的出現(xiàn)，催化劑工業(yè)得到了很大發(fā)展。研究開(kāi)發(fā)新型催化材料催化劑、用新型材料催化某些傳統(tǒng)反應(yīng)過(guò)程和開(kāi)發(fā)新的工藝路線，催化新的化學(xué)反應(yīng)的嘗試，已成為催化研究的重要分支。在實(shí)用催化劑的開(kāi)發(fā)中，負(fù)載型催化劑、配合物催化劑、固體酸堿催化劑、沸石類(lèi)催化劑、水滑石類(lèi)催化劑為廣大學(xué)者所重視。石油工業(yè)的蓬勃發(fā)展，對(duì)有關(guān)反應(yīng)涉及的催化劑提出了新的要求。如裂解、重整、氧化、加氫、脫氫、烷基化、聚合等，沒(méi)有催化劑的存在這些反應(yīng)都難以行。其中，金屬及其金屬氧化物在石油工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛。2廢塑料熱解催化劑分類(lèi)廢塑料熱解用到的催化劑主要分為兩類(lèi)[47]：（1）分子篩或改性分子篩，如Y型分子篩與Al2O3形成多層固定床、REY型分子篩等；（2）金屬氧化物，如硅鋁微球、Al2OCuO、ZnO、Fe2OCoMo氧化物系列。分子篩是由氧化硅、氧化鋁組成的具有特殊立體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。20世紀(jì)60年代，美國(guó)Mobil公司率先將稀土分子篩引入重油催化裂化，大幅增加了汽油產(chǎn)量和質(zhì)量，提高了裝置能力。稀土分子篩的引入，被譽(yù)為“60年代煉油工業(yè)的技術(shù)革命”。而我國(guó)研究人員[48]合成的磷酸鈷鋁分子篩和磷酸鈷鎂分子篩是第三代分子篩。這兩種分子篩擁有B酸酸性和L酸酸性中心，具有良好的熱穩(wěn)定性和良好的裂解性能，在石油化工領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。翼星等[49]采用自制分子篩催化劑對(duì)廢聚乙烯塑料進(jìn)行催化改質(zhì)，液相產(chǎn)率可達(dá)到80%以上，經(jīng)過(guò)催化改質(zhì)可得到合格的汽油、柴油，測(cè)得的汽油辛烷值82。該催化劑采用硝酸鎂、磷酸銨調(diào)節(jié)Y型分子篩的酸性，與不同比例的鋁溶膠和高嶺土混合，得到一系列不同型號(hào)的催化劑。以中強(qiáng)酸位、弱酸位為主，平均孔徑為25～40nm的改性Y型分子篩催化劑上的裂解反應(yīng)以重油和柴油的裂解反應(yīng)為主，可以用于廢塑料的熱裂解催化改質(zhì)。Songip將一些固體酸催化劑，如經(jīng)稀土金屬離子交換的Y型分子篩(REY)、HY、HZSM5分子篩和硅鋁膠(SA)用于催化重整廢聚乙烯熱裂解產(chǎn)生的重油來(lái)生產(chǎn)汽油得到了很好的催化效果。而單純使用普通的催化劑，如硅鋁膠和HZSM5分子篩很難將重油轉(zhuǎn)化成汽油。HY和經(jīng)稀土金屬離子交換的Y型(REY)分子篩因具有較大的孔徑，己被證明是催化裂解催化劑有效的分子篩，能將重油轉(zhuǎn)換成汽油。而且，REY分子篩更適合各種苛刻的條件，生產(chǎn)的汽油辛烷值(RON)達(dá)到67，汽油收率到達(dá)48%。相反，高硅或者普通的HZSM5分子篩生產(chǎn)的汽油辛烷值只有23，汽油收率18%。中國(guó)專利報(bào)道了以多次改性的Y型分子篩和高活性的氫氧化鋁催化劑，熱解廢塑料得到的汽油和柴油，總產(chǎn)率85%～87%。另有使用Ni、Cu、Al等五種金屬混合物作催化劑制取油品的報(bào)道。Masuda等采用NiREY在水蒸氣環(huán)境下裂解廢塑料，其中Ni的作用是把氫原子從水蒸氣轉(zhuǎn)移到碳?xì)浠衔镏?。在水蒸氣環(huán)境下，催化劑的強(qiáng)酸位(經(jīng)常導(dǎo)致過(guò)度裂解)被水蒸氣包圍，不僅可得到收率較高的液體油品，而且結(jié)焦率減少。與氮?dú)猸h(huán)境下的MFI分子篩的催化作用相比，再生后，NiREY的活性保持穩(wěn)定，而MFI分子篩逐漸失活，而且對(duì)汽油的裂解選擇性差別較大，液相收率NiREY在水蒸氣下為78%,MFI在氮?dú)庀聻?5%。Uemichi等比較了HZSMHY、H絲光沸石分子篩催化劑、硅鋁催化劑裂解廢塑料時(shí)由于積碳而導(dǎo)致的失活行為。HZSM5裂解聚乙烯時(shí)，由于積碳較少，催化劑沒(méi)有失活，而且該催化劑生產(chǎn)輕質(zhì)油較多，主要由異鏈烷烴和芳烴構(gòu)成，但是裂解聚苯乙烯時(shí)，催化劑的積碳較多，很容易失活。硅鋁催化劑隨著裂解氣增多而逐漸失活，而HY,H絲光沸石分子篩催化劑的失活速度很快。利用鉑催化劑對(duì)廢塑料的裂解產(chǎn)物中不飽和碳?xì)浠衔镞M(jìn)行加氫催化，催化溫度390℃，沸點(diǎn)低于360℃的液體產(chǎn)物的產(chǎn)率超過(guò)90%。Zeng等研究了自制的HC1分子篩催化劑對(duì)塑料裂解產(chǎn)物的催化改質(zhì)作用，并在流化床上進(jìn)行擴(kuò)大的工業(yè)試驗(yàn)。他們采用經(jīng)過(guò)特殊改性的Y型分子篩和高純度、高比表面積的氧化鋁在特殊條件下加工而成的催化劑(多層固定床)，直接催化裂解熔融的PS，反應(yīng)溫度保持在320～390℃，液態(tài)產(chǎn)物均為沸點(diǎn)在350℃的輕質(zhì)產(chǎn)物，苯乙烯產(chǎn)率為62%～65%，乙苯為12%～15%，甲苯為8%～10%,α甲基苯乙烯為10%～13%。日本富士公司是采用ZSM5分子篩催化劑，使產(chǎn)物的碳分布輕質(zhì)化，裂解產(chǎn)物以煤油、汽油為主。北京麗坤工廠以沸石為二段位催化劑，在反應(yīng)溫度300～400℃條件下，生產(chǎn)汽油和柴油。以金屬氧化物為主要催化活性組分的催化劑。在工業(yè)上用得最多的是過(guò)渡金屬氧化，它們廣泛用于氧化還原型機(jī)理的催化反應(yīng)。主族元素的氧化物多數(shù)用于酸堿型機(jī)理的催化反應(yīng)，包括脫氫、加氫、氧化脫氫、氨化氧化、氧氯化等反應(yīng)。過(guò)渡金屬氧化物催化劑，一般為非化學(xué)計(jì)量化合物，存在著負(fù)離子或正離子缺位，形成特定的活性中心。分子結(jié)構(gòu)中的某些金屬氧鍵的強(qiáng)度往往不同于正常化合物，能通過(guò)電子轉(zhuǎn)移的機(jī)理而使反應(yīng)物活化。在金屬氧化物催化的氧化反應(yīng)中有多種活化的過(guò)渡態(tài)氧生成，如O、O、O，它們表現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性，可分兩種作用機(jī)理，即吸附氧作用機(jī)理和晶格氧作用機(jī)理。前者是藉助因吸附而活化的過(guò)渡態(tài)氧與被氧化物的作用；后者以氧化物催化劑中的晶格氧與被氧化物發(fā)生作用而自身被還原，還原狀態(tài)的氧化物催化劑再?gòu)拇呋瘎┍砻鏆庀嘀袏Z取氧而再被氧化，形成催化循環(huán)
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