【正文】 其中，NO可由NO2光解或N2O與O的反應提供，對流層中還可直接來源于人為排放等。 三是由Cl構(gòu)成的催化循環(huán)：Cl+ O3 →ClO+O2ClO+ O →Cl+ O2凈反應： O + O3 →O2+O2因此，大氣中NO、NON2O、Cl、ClO等活性粒子的增多，會加快O3的損耗。對流層中的臭氧主要是與OH、NO等的反應；而平流層中臭氧的去除主要 與ClO、NO等的反應。過氧乙酰硝酸酯(PAN)：過氧乙?；跛狨ハ盗蠷CH2C(O)OONO2是光化學煙霧污染產(chǎn)生危害的重要二次污染物，通常包括：過氧乙酰基硝酸酯(PAN)、過氧丙?；跛狨?PPN)、過氧丁?；跛狨?PBN)，其 中PAN是該系列的代表。PAN(peroxyacetyl nitrate)全部是由污染產(chǎn)生的。大氣中測出PAN即可作為發(fā)生光化學煙霧的依據(jù)。PAN的濃度通常隨光化學氧化劑的總濃度而變化，其濃度是有明顯的日變化和月變化現(xiàn)象，一天中最高值出現(xiàn)在正午前后，一年中夏季最高，冬季最低。 PAN是由NO2和乙醛作用產(chǎn)生的。因此，凡是能產(chǎn)生乙醛或乙?；奈镔|(zhì)都有可能產(chǎn)生PAN ：CH3CHO+OH →CH3COO + H2O CH3CO + O2 →CH3C(O)OOCH3C(O)OO+NO2 →CH3C(O)OON O2 (PAN)PAN能刺激眼睛，還能對植物生長等產(chǎn)生不利的影響。PAN的去除主要是通過熱分解反應。在遇熱情況下，PAN分解成NO2和CH3C(O)OO因此，PAN還能參與降水的酸化?！?顆粒物大氣顆粒物雖然不是大氣的主要成分，但它是大氣環(huán)境中普遍存在而無恒定化學組成的聚集體。它包含許多金屬和非金屬元素，可能成為有害物或有毒物的載體或反應床，因來源或形成條件不同，其化學組成和物理性質(zhì)差異很大，并具有一定污染源的特征。大氣中顆粒物的粒徑大小范圍很廣， mm，小到分子大小。大氣中穩(wěn)定存在的粒子，～10μm，粒徑大于10μm的顆粒物(降塵)易受重力作用或撞擊沉降到地面而被清除。粒徑在100 μm以下的顆粒物，稱為總懸浮物或稱氣溶膠，其中粒徑在10 μm以下的又稱飄塵。自然界火山爆發(fā)噴出大量塵埃、海水浪花噴灑出含氯化物及硫酸鹽等微細水滴。大風吹動極細塵土等均是大氣顆粒物的自然源。人工翻土、開發(fā)礦山、燃料燃燒及一些蒸氣在大氣中凝聚或被飄塵吸附等均是大氣顆粒物的人為源。一些物理過程及化學過程可形成氣溶膠，有時兩個過程同時發(fā)生。大氣中顆粒物含量隨地區(qū)、氣候等條件的不同而變化。干凈大氣中顆粒物平均含量為100 μ g/m3，一般城市大氣中為200～600 μg/m3，污染嚴重區(qū)可達2000 μg/m3。氣溶膠的組成各地也不同，它與污染源有關(guān)。4）影響大氣污染物遷移的一些因素污染物在大氣中可以發(fā)生三種類型的作用，即大氣化學作用，氣象學作用及流體力學作用 。這里主要介紹氣象學作用。氣象學作用一方面要了解氣象學作用對污染物的分散、遷移的影響；另一方面要研究污染物 進入大氣后引起的氣象變化。大氣遭污染的程度，主要決定于污染源排放的特征、排放量和污染源的遠近，還決定于大氣對污染物的擴散能力。大氣的擴散能力主要受風(風向、風速)和大氣穩(wěn)定度的影響。風向決定著大氣污染物的擴散方向，風速決定著大氣污染物的稀釋速度。就一般情況而言，大氣中污染物的濃度與總排放量成正比，與風速成反比。例如，1983年2月1～6日，鄭州市大氣中SO2濃度與風速的關(guān)系如下：，；。大氣擴散可使污染物稀釋，使SO2等的濃度降低，有時也使污染源排放的污染物影響居民的生活環(huán)境。此外，由于城市氣溫高于四周，往往形成城市熱島，市區(qū)被污染的暖氣流上升，并從高層向四周擴散；郊區(qū)較鮮的冷空氣則從低層吹向市區(qū)，構(gòu)成局部環(huán)流，這樣加強了城區(qū)與郊區(qū)的氣體交換，但也使污染物在一定程度上限于此局部環(huán)流之中，而不易向更大范圍內(nèi)擴散、稀釋。由此可見，氣象學作用是復雜的。大氣的動力學和熱力學因子是影響大氣污染的主要氣象因子。熱力學因子主要有大氣溫度、溫度層結(jié)構(gòu)及大氣穩(wěn)定度，動力學因子主要有風和風的垂直切變等。大氣穩(wěn)定度是影響大 氣擴散能力的另一項重要氣象因子。大氣穩(wěn)定度高，污染物不易擴散。大氣穩(wěn)定度與氣溫垂直遞減率有關(guān)，而氣團的絕熱溫度遞減率是大氣穩(wěn)定與不穩(wěn)定的分界線(圖27)。許多嚴重的大氣污染事件，如光化學煙霧等都與逆溫現(xiàn)象有關(guān)。 圖27 大氣穩(wěn)定度與氣溫垂直遞減率的關(guān)系大氣污染對氣象的影響是顯而易見的，如大氣中CON2O、CH4及CFCs濃度增加 ，將引起溫室效應，使全球氣溫變暖。5）大氣污染效應當前，世界上最嚴重的幾個環(huán)境問題如溫室效應、酸雨及臭氧層破壞均與大氣污染有關(guān)，光化學煙霧也是大氣污染的結(jié)果，這些將在相應的章節(jié)中介紹，以下簡要介紹一下其 他的大氣污染效應?！?對大氣性質(zhì)的影響 氣溶膠顆粒對光有散射和吸收作用，會明顯導致霾的出現(xiàn)和能見度降低，但更為嚴重的是它會影響地球的熱平衡。大氣污染使能見度降低，給交通帶來不便；大氣能見度可由下式計算： r =式中r為能見度(km)，C為微粒濃度(μg/m3)；近十年來國內(nèi)外一些學者研究了大氣污染與能見度的關(guān)系，認為影響大氣能見度的主要物質(zhì)是顆粒物、硫酸鹽、硝酸鹽和碳黑等，各組分的貢獻大小與當?shù)匚廴绢愋陀嘘P(guān)。如在京津地區(qū)大氣污染對能見度影響的諸因素中，硫酸鹽占首位，其貢獻率達50%以上，氣溶膠含碳化合物的貢獻約為20%～30%，兩者的貢獻約70%～80%。大氣污染還可引起霧的形成和沉降，太陽光輻射的減弱，溫度和風分布的改變?！?對材料的影響大氣污染可使一些物體變臟或使之遭受化學侵蝕，從而影響物體的性質(zhì)。如含硫化合物能腐蝕油漆、水泥等；臭氧能氧化橡膠等，使其加速老化?！?對植物生長的影響SOPAN和乙烯等污染物隨空氣通過植物的呼吸作用進入植物體內(nèi)。污染物進入葉子破壞葉綠素，從而瓦解植物的光合作用，使植物不再生長以致死亡。 ● 對人體健康的影響大氣污染對人體健康的影響是最重要的污染效應，主要是對人的眼睛、皮膚和呼吸系統(tǒng)的危害，其中以呼吸系統(tǒng)所受危害最大。本節(jié)內(nèi)容要點：光化學反應基礎(chǔ)、污染大氣中重要的光化學反應等?！∥廴疚镌诖髿庵械幕瘜W轉(zhuǎn)化，大多是由光化學反應引發(fā)所致。對環(huán)境化學較重要、研究較多的光化學反應類型包括光解反應、激發(fā)態(tài)分子的反應及光催化反應；其中光解反應是造成近地大氣層二次污染如光化學煙霧和酸沉降、清除對流層中活潑化學物質(zhì)，使之不能進入同溫層或?qū)е峦瑴貙又胁砍粞鯇雍膿p的重要反應，它往往是大氣中鏈式反應的引發(fā)反應，是產(chǎn)生活性化學物種和自由基的重要源泉；光解反應對于大氣中許多污染物質(zhì)的降解和清除起著舉足輕重的作用。大氣光化學是大氣污染化學的重要組成部分，是對流層和平流層化學過程研究的核心內(nèi)容，也是大氣化學基礎(chǔ)研究的前沿領(lǐng)域。　1） 光化學反應基礎(chǔ)● 光化學定律格魯塞斯(Grotthus)與德雷伯(Drapper)提出了光化學第一定律：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化學變化。此定律是定性的，但它卻是近代光化學的重要基礎(chǔ)。Beerlambert 定律給出了定量關(guān)系式：lg(I0/ I)=εCl 或 ln(I0/ I )=αCl這里I0、I分別是入射光強度和透射光強度，l為容器的長度，lgI0/I為該氣體的吸收率。1921年，愛因斯坦(Einstein)提出了光化學第二定律：在光化學反應的初級過程中，被活化的分子數(shù)(或原子數(shù))等于吸收光的量子數(shù)，或者說分子對光的吸收是單光子過程，即光化學反應的初級過程是由分子吸收光子開始的。此定律又稱愛因斯坦光化當量定律，它對激光化學不適用，但仍適用于對流層中的光化學過程。● 光化學的初級過程和量子產(chǎn)額 一個原子、分子、自由基或離子吸收一個光子所引發(fā)的反應，稱為光化學反應。光化學反應的起始反應(初級過程)是：A + hν A* (21) 式中A*為A的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)物種A*進一步發(fā)生下列各種過程。光解(離)過程： A* B1 + B2 +… (22)直接反應： A* + B C1+C2+… (23)輻射躍遷： A* A + hν (熒光、磷光) (24)無輻射躍遷(碰撞失活)： A* + M A+M (25)其中(22)、(23)為光化學過程，(24)、(25)為光物理過程。對于大氣環(huán)境化學來說， 光化學過程最重要的是受激分子會在激發(fā)態(tài)通過反應而產(chǎn)生新的物種。根據(jù)Einstein公式， E=hν=hC/λ，如果一個 分子吸收一個光量子，則一摩爾分子吸收的總能量為：E = hνN0 = N0hC/λ式中：λ為光量子的波長；h為普朗克常數(shù)，1034Js/光量 子；C為光速，1010 cm/s； N0為阿伏加德羅常數(shù)，1023/mol；代入上式得：E= 106/λ若λ=300 nm, E= kJ/mol；λ=700 nm, E= kJ/mol。 kJ/mol，因此波長大于700 nm的光量子就不能引起光化學反應。由于被化學物種吸收了的光量子不一定全部能引起反應，所以引入光量子產(chǎn)額的概念來表 示光化學反應的效率。光物理過程的相對效率也可用量子產(chǎn)額來表示。當分子吸收光時，其第i個光化學或光物理過程的初級量子產(chǎn)額φi可 由下式給出：對于光化學過程，一般有兩種量子產(chǎn)額；初級量子產(chǎn)額(φ)和總量子產(chǎn)額(Φ)。初級量子產(chǎn)額僅表示初級過程的相對效率，總量子產(chǎn)額則表示包括初級過程和次級過程在內(nèi)的總的效率。如果一個物質(zhì)在光吸收過程中有部分進行光物理過程，又有部分產(chǎn)生光化學過程，那么， 所有初級過程量子產(chǎn)額之和必定等于1。即Σφi =。單個初級過程的初級量子產(chǎn)額不會超過1，只能小于1。當化學過程的φ1時，則說明物 理過程可能是很重要的。但光化學反應的總量子產(chǎn)額可能大于1，甚至遠大于1。這是由于光化學初級過程后，往往伴隨熱反應的次級過程，特別是發(fā)生鏈式反應，其量子產(chǎn)額可大大增加。例如，H2和Cl2混合物光解，發(fā)生鏈式反應：Cl2 + hν →2ClCl + H2 →HCl + HH + Cl2 →HCl + Cl2Cl →Cl2該鏈式反應總量子產(chǎn)額可達106。初級光化學過程包括光解離過程、分子內(nèi)重排等。分子吸收光后可解離產(chǎn)生原子、自由基等，它們可通過次級過程進行熱反應；光解產(chǎn)生的自由基及原子往往是大氣中OH、HO2和RO等的重要來源；對流層和平流層大氣中的主要化學反應都與這 些自由基或原子的反應有關(guān)。● 光化學反應速率與日照強度的關(guān)系對于一般光解初始反應A + hν→ A* Cφc=（d[C]/dt ）/Ia = （d[ A]/dt）/Ia令R為反應速率，則：R= d[A]/dt =k[A] k為速率常數(shù)=φcIa由Beerlambert定律可以導出：Ia=I0ελ[A]R=k[A]=φcI0ελ[A]k=φcI0ελ式中：I0為入射光(日照)強度，ελ為物質(zhì)A對波長λ光的吸收系數(shù)。由于當波長一定時，φc,ελ是常數(shù)，故物質(zhì)A在單位濃度時的k，主要決定于日照強度I0。日照強度(輻射強度)是隨太陽光射到地面的角度不同而變化。太陽光線與地面垂線的夾角 叫做天頂角(Z)，見圖28。正午太陽光垂直地面時，Z=0；日出和日落時，Z= 90176。圖29是Z=0和Z=80176。時，太陽光強度隨波長的分布示意圖?！D28 太陽天頂角示意圖圖29 地面日照強度與波長分布的關(guān)系顯然，影響低層大氣光化學反應的輻照強度是日照時、月照時、年照時及緯度的函數(shù)。處于最大日照強度附近的小時數(shù)是決定低層大氣光化學反應速率最重要的因素。在許多地方，最大日照強度隨季節(jié)和緯度而顯著變化。如美國，夏天在300～400 nm內(nèi)的最大日照總強度是21016光子/cm2s，一天約4～6 h處于該值附近，～1016光子/cm2s，一天約2～4 h。由此可見，物質(zhì)發(fā)生光化學反應要在合適波長光照射下，以保證有足夠大的吸收系數(shù)ελ，同時有足夠大的輻射I0，才能使光化反應有足夠大的速率常數(shù)(初始反應)。否則，光化學反應的量子產(chǎn)額很低，甚至難以觀察到。2）污染大氣中重要的光化學反應由于高層大氣中的NO2特別是平流層中的O3對于λ＜290 nm的光近乎完全吸收，故低層大氣中的污染物主要吸收300～700 nm(相當于398～167 kJ/mol)的光線；下面就主要污染物質(zhì)的光吸收和初始光解反應特性作一介紹。● NO2的光解二氧化氮是城市大氣中最重要的光吸收分子。在低層大氣中，它可吸收可見和紫外光。λ(NO2)≤420nm的光，發(fā)生光解： NO2 + hν(λ≤420 nm) →NO+OO + O2 →O3波長300 nm＜λ≤380 nm時，其量子產(chǎn)額φ≈1；λ＞380 nm時，φ 迅速下降；λ=405 nm時，φ=；當λ＞420 nm時，φ=0，即NO2不