【正文】 蘇型的反應(yīng)：赤型的反應(yīng)：以上的結(jié)果說(shuō)明，E2反應(yīng)的立體化學(xué)是離去基團(tuán)與βH處于反式共平面。(9) 順和反1叔丁基4氯環(huán)己烷分別與熱的氫氧化鈉乙醇溶液反應(yīng)(E2機(jī)理)，哪一個(gè)較快？解：順式較快。因?yàn)槠溥^(guò)渡態(tài)能量較低：(10) 間溴茴香醚和鄰溴茴香醚分別在液氨中用NaNH2處理，均得到同一產(chǎn)物—間氨基茴香醚，為什么？解：因?yàn)槎呖缮上嗤谋饺仓虚g體：(十八) 某化合物分子式為C5H12(A)，(A)在其同分異構(gòu)體中熔點(diǎn)和沸點(diǎn)差距最小，(A)的一溴代物只有一種(B)。(B)進(jìn)行SN1或SN2反應(yīng)都很慢，但在Ag+的作用下，可以生成Saytaeff烯烴(C)。寫(xiě)出化合物(A)、(B)、和(C)的構(gòu)造式。解：(十九) 化合物(A)與Br2CCl4溶液作用生成一個(gè)三溴化合物(B)，(A)很容易與NaOH水溶液作用，生成兩種同分異構(gòu)的醇(C)和(D)，(A)與KOHC2H5OH溶液作用，生成一種共軛二烯烴(E)。將(E)臭氧化、鋅粉水解后生成乙二醛(OHCCHO)和4氧代戊醛(OHCCH2CH2COCH3)。試推導(dǎo)(A)~(E)的構(gòu)造。解：(二十) 某化合物C9H11Br(A)經(jīng)硝化反應(yīng)只生成分子式為C9H10NO2Br的兩種異構(gòu)體(B)和(C)。(B)和(C)中的溴原子很活潑，易與NaOH水溶液作用，分別生成分子式為C9H11NO3互為異構(gòu)體的醇(D)和(E)。(B)和(C)也容易與NaOH的醇溶液作用，分別生成分子式為C9H9NO2互為異構(gòu)體的(F)和(G)。(F)和(G)均能使KMnO4水溶液或溴水褪色，氧化后均生成分子式為C8H5NO6的化合物(H)。試寫(xiě)出(A)~(H)的構(gòu)造式。解：(二十一) 用立體表達(dá)式寫(xiě)出下列反應(yīng)的機(jī)理，并解釋立體化學(xué)問(wèn)題。解：兩步反應(yīng)均按SN2機(jī)理進(jìn)行，中心碳原子發(fā)生兩次構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，最終仍保持R型。(二十二) 寫(xiě)出下列反應(yīng)的機(jī)理：解：(二十三) 將對(duì)氯甲苯和NaOH水溶液加熱到340℃，生成等量的對(duì)甲苯酚和鄰甲苯酚。試寫(xiě)出其反應(yīng)機(jī)理。解：(二十四) 2,4,6三氯苯基4’硝基苯基醚又稱除草醚，是一種毒性很低的除草劑。用于防治水稻田中稗草等一年生雜草，也可防除油菜、白菜地中的禾本科雜草。其制備的反應(yīng)式如下，試寫(xiě)出其反應(yīng)機(jī)理。解：P315 第八章　波譜習(xí)題一、分子式為C2H4O的化合物(A)和(B)，(A)的紫外光譜在λmax=290nm(κ=15)處有弱吸收；而(B)在210以上無(wú)吸收峰。試推斷兩種化合物的結(jié)構(gòu)。解：(A)的結(jié)構(gòu)為： (B)的結(jié)構(gòu)為：二、用紅外光譜鑒別下列化合物：(1) 解：(A) C–H伸縮振動(dòng)(νC–H)：低于3000cm1； 無(wú)雙鍵的伸縮振動(dòng)(νC=C)及雙鍵的面外彎曲振動(dòng)(γC=C)吸收。(B) C–H伸縮振動(dòng)(νC–H)：3010 cm~2980 cm1均有峰； 雙鍵紳縮振動(dòng)(νC=C)：~1640 cm1；雙鍵面外彎曲振動(dòng)(γC=C)：~990 cm1，910 cm1。(2) 解：(A) 雙鍵面外彎曲振動(dòng)(γC=C)：~680 cm1。 (B) 雙鍵面外彎曲振動(dòng)(γC=C)：~970 cm1。(3) 解：(A) 無(wú)~3300 cm1 (ν≡C–H)、2120 cm1 (νC≡H)及~680 cm1 (δ≡C–H)峰； (B) 有~3300 cm1 (ν≡C–H)、2120 cm1 (νC≡H)及~680 cm1 (δ≡C–H)峰。(4) 解：(A) 有~1600、1500、1580、1460 cm1苯環(huán)特征呼吸振動(dòng)； (B) 無(wú)~1600、1500、1580、1460 cm1苯環(huán)特征呼吸振動(dòng)；三、指出以下紅外光譜圖中的官能團(tuán)。(1) (2)四、用1HNMR譜鑒別下列化合物：(1) (A) (CH3)2C=C(CH3)2 (B) (CH3CH2)2C=CH2解：(A) 一種質(zhì)子。出一個(gè)單峰(12H)。(B) 三種質(zhì)子。出三組峰：δ~(3H,三重峰)，δ~(2H,四重峰)，δ~(2H)。(2) (A) ClCH2OCH3 (B) ClCH2CH2OH解：(A) 兩種質(zhì)子，出兩組單峰。 (B) 三種質(zhì)子，兩組三重峰,一組單峰。(3) (A) BrCH2CH2Br (B) CH3CHBr2解：(A) 四個(gè)質(zhì)子完全等價(jià)，出一個(gè)單峰； (B) 兩種質(zhì)子，出一組雙重峰(3H)和一組四重峰(1H)。(4) (A) CH3CCl2CH2Cl (B) CH3CHClCHCl2解：(A) 兩種質(zhì)子，出兩組單峰。 (B) 三種質(zhì)子，出三組峰。五、化合物的分子式為C4H8Br2，其1HNMR譜如下，試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。(六) 下列化合物的1HNMR譜中都只有一個(gè)單峰，寫(xiě)出它們的結(jié)構(gòu)式：序號(hào)分子式及波譜數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)式(1)C8H18 ，δ=(2)C5H10 ，δ=(3)C8H8 ，δ=(4)C12H18 ，δ=(5)C4H9Br ，δ=(6)C2H4Cl2 ，δ=(7)C2H3Cl3 ，δ=(8)C5H8Cl4 ，δ=(七) 在碘甲烷的質(zhì)譜中，m/z=142和m/z=143兩個(gè)峰是什么離子產(chǎn)生的峰？各叫什么峰？而m/z=143的峰的相對(duì)強(qiáng)度為m/z=%，怎么解釋？解：m/z=142為產(chǎn)生的峰，叫分子離子峰；m/z=143為產(chǎn)生的峰，叫分子離子的同位素峰；m/z=143的峰的相對(duì)強(qiáng)度為m/z=%是由于13C同位素的天然豐度為12C的~%。P360 第九章 醇和酚習(xí)題(P360)(一) 寫(xiě)出2丁醇與下列試劑作用的產(chǎn)物：(1) H2SO4，加熱 (2) HBr (3) Na (4) Cu，加熱 (5) K2Cr2O7+H2SO4解：(1) (2) (3) (4) (5) (二) 完成下列反應(yīng)式：(1) (2) (3) (4) (三) 區(qū)別下列化合物：(1) 乙醇和正丁醇 (2) 仲丁醇和異丁醇(3) 1,4丁二醇和2,3丁二醇 (4) 對(duì)甲苯酚和苯甲醇解：(1) (2) (3) (4) (四) 用化學(xué)方法分離2,4,6三甲基苯酚和2,4,6三硝基苯酚。解：(五) 下列化合物中，哪一個(gè)具有最小的Pka值 ？(1) (2) (3) (4) (5) (6) 解：題給六個(gè)化合物的酸性大小順序?yàn)椋?5) ＞ (3) ＞ (1) ＞ (2) ＞ (6) ＞ (4) ；所以，對(duì)硝基苯酚( )具有最小的pKa值。(六) 完成下列反應(yīng)式，并用R，S標(biāo)記法命名所得產(chǎn)物。(1) 解：(2) 解：(七) 將3戊醇轉(zhuǎn)變?yōu)?溴戊烷(用兩種方法，同時(shí)無(wú)或有很少有2溴戊烷)。解：方法一：方法二：(八) 用高碘酸分別氧化四個(gè)鄰二醇，所得氧化產(chǎn)物為下面四種，分別寫(xiě)出四個(gè)鄰二醇的構(gòu)造式。(1) 只得一個(gè)化合物CH3COCH2CH3； (2) 得兩個(gè)醛CH3CHO和CH3CH2CHO； (3) 得一個(gè)醛HCHO和一個(gè)酮CH3COCH3； (4) 只得一個(gè)含兩個(gè)羰基的化合物(任舉一例) or (九) 用反應(yīng)機(jī)理解釋以下反應(yīng)(1) 解：(2) 解： (3) 解：(4) 解：(十) 2,2’亞甲基雙(4甲基6叔丁基苯酚)又稱抗氧劑2246，對(duì)熱、氧的老化和光老化引起的龜裂具有較高的防護(hù)效能，被用作合成橡膠、聚烯烴和石油制品的抗氧劑，也可用作乙丙橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。其構(gòu)造式如下所示，試由對(duì)甲苯酚及必要的原料合成之。解：(十一) 2,2雙(4羥基3,5二溴苯基)丙烷又稱四溴雙酚 A，構(gòu)造式如下所示。它既是添加型也是反應(yīng)型阻燃劑，可用于抗沖擊聚苯乙烯、ABS樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂等。試由苯酚及必要的原料合成之。解：(十二) 2,4,5三氯苯氧乙酸又稱2,4,5T，農(nóng)業(yè)上用途除草劑和生長(zhǎng)刺激劑。它是由1,24,5四氯苯和氯乙酸為主要原料合成的。但在生產(chǎn)過(guò)程中，還生成少量副產(chǎn)物2,3,7,8四氯二苯并對(duì)二惡英(2,3,7,8tetra chlorodibenzopdioxin，縮寫(xiě)為2,3,7,8TCDD)，其構(gòu)造式如下所示：2,3,7,8TCDD是二惡英類化合物中毒性最強(qiáng)的一種，其毒性比NaCN還大，且具有強(qiáng)致癌性，以及生殖毒性、內(nèi)分泌毒性和免疫毒性。由于其化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，同時(shí)具有高親脂性和脂溶性，一旦通過(guò)食物鏈進(jìn)入人和動(dòng)物體內(nèi)很難排出，是一種持續(xù)性的污染物，對(duì)人類危害極大。因此，有的國(guó)家已經(jīng)控制使用2,4,5T。試寫(xiě)出由1,2,4,5四氯苯，氯乙酸及必要的原料反應(yīng)，分別生成2,4,5T和2,3,7,8TCDD的反應(yīng)式。解：(十三) 化合物(A)的相對(duì)分子質(zhì)量為60，%C，%H。(A)與氧化劑作用相繼得到醛和酸，(A)與溴化鉀和硫酸作用生成(B)；(B)與NaOH乙醇溶液作用生成(C)；(C)與HBr作用生成(D)；(D)%Br，水解后生成(E)，而(E)是(A)的同分異構(gòu)體。試寫(xiě)出(A)~(E)各化合物的構(gòu)造式。解：(十四) 化合物的分子式為C4H10O，是一個(gè)醇，其1HNMR譜圖如下，試寫(xiě)出該化合物的構(gòu)造式。 (十五) 化合物(A)的分子式為C9H12O，不溶于水、稀鹽酸和飽和碳酸鈉溶液，但溶于稀氫氧化鈉溶液。(A)不使溴水褪色。試寫(xiě)出(A)的構(gòu)造式。解：(A)的構(gòu)造式為：(十六) 化合物C10H14O溶解于稀氫氧化鈉溶液，但不溶解于稀的碳酸氫鈉溶液。它與溴水作用生成二溴衍生物C10H12Br2O。它的紅外光譜在3250cm1和834 cm1處有吸收峰，它的質(zhì)子核磁共振譜是：δ= (9H) 單峰，δ= (1H) 單峰，δ= (4H)多重峰。試寫(xiě)出化合物C10H14O的構(gòu)造式。解：C10H14O的構(gòu)造式為 。 (C10H12Br2O) 波譜數(shù)據(jù)解析：IRNMR吸收峰歸屬吸收峰歸屬3250cm1O–H(酚)伸縮振動(dòng)δ= (9H) 單峰叔丁基上質(zhì)子的吸收峰834 cm1苯環(huán)上對(duì)二取代δ= (1H) 單峰酚羥基上質(zhì)子的吸收峰δ= (4H) 多重峰苯環(huán)上質(zhì)子的吸收峰第十章 醚和環(huán)氧化合物習(xí)題(P375)(一) 寫(xiě)出分子式為C5H12O的所有醚及環(huán)氧化合物，并命名之。解：甲基丁基醚甲基仲丁基醚甲基異丙基醚甲基叔丁基醚乙基丙基醚乙基異丙基醚(二) 完成下列反應(yīng)式：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (三) 在3,5二氧雜環(huán)己醇的穩(wěn)定椅型構(gòu)象中，羥基處在a鍵的位置，試解釋之。解：羥基處于a鍵時(shí)，有利于形成具有五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)氫鍵： 或 (四) 完成下列轉(zhuǎn)變：(1) 解：(2) 解： (TM)(3) 解： (4) 解：(5) 解： (五) 推測(cè)下列化合物A~F的結(jié)構(gòu)，并注明化合物E及F的立體構(gòu)型。(1) 解：(2) 解： (六) 選擇最好的方法，合成下列化合物(原料任選)。(1) (2) 解：(1) 用烷氧汞化脫汞反應(yīng)制備：(2) 或者：(七) 完成下列反應(yīng)式，并用反應(yīng)機(jī)理解釋之。(1) 解：(1) (2) 解：(3) 解：(八) 一個(gè)未知物的分子式為C2H4O，它的紅外光譜圖中3600~3200cm1和1800~1600cm1處都沒(méi)有峰，試問(wèn)上述化合物的結(jié)構(gòu)如何？解：C2H4O的不飽和度為1，而IR光譜又表明該化合物不含OH和C=C，所以該化合物分子中有一個(gè)環(huán)。其結(jié)構(gòu)為(九) 化合物(A)的分子式為C6H14O，其1HNMR譜圖如下，試寫(xiě)出其構(gòu)造式。