【正文】 并濃縮,使Li+形成Li2CO3沉淀,趁熱抽濾、洗滌、烘干,得到Li2CO3固體。 銅離子的定性分析Cu2+與K4[Fe(CN)6]在中性或弱酸性介質(zhì)中反應(yīng)，生成紅棕色的Cu2[Fe(CN)6]沉淀，沉淀易被氫氧化鈉溶液轉(zhuǎn)化成氫氧化銅沉淀。鑒定步驟：取一滴試液于點滴板上，加兩滴K4[Fe(CN)6]溶液( mol/L),若有紅棕色的沉淀，則表示有Cu2+存在。結(jié)論：結(jié)果對抽濾后的濾液進行檢測后，可以確定廢鍍銅液中的銅全部被分離出，無剩余。得到的四氧化三鈷中不含有銅。 四氧化三鈷中鈷含量的定量分析 1. 實驗原理 試料以鹽酸溶解,以過量的EDTA 標準溶液絡(luò)合鈷，在pH 酸度下用ZnCl2 標準溶液滴定過量的EDTA標準溶液，根據(jù)消耗的ZnCl2標準溶液的體積計算鈷的含量。 2. 實驗試劑和儀器 試劑： 鹽酸，ρ g/mL，優(yōu)級純。 EDTA 標準溶液， mol/L 醋酸醋酸鈉緩沖溶液，pH （稱取200克醋酸鈉于1000mL燒杯中，加入500 mL水溶解，加入26 mL冰醋酸混勻，稀釋至1000 mL。） 二甲酚橙指示劑， 氨水，1+1 金屬鈷，％ 硝酸，1+1 ZnCl2 標準溶液溶液， mol/LZnCl2 對Co 的滴定系數(shù)的測定：稱取金屬鈷（％） g 于250 mL 錐形瓶中，用M0V10 mL 硝酸（1+1）溶解，并低溫蒸至濕鹽狀，加入5 mL 鹽酸，低溫蒸干，此操作重復兩次，以保證將硝酸驅(qū)趕干凈，加入2 mL 鹽酸，溶解鹽類，并用水洗滌錐形瓶， mL 的EDTA（），以氨水調(diào)節(jié)pH 至剛果紅試紙剛剛變紅，加入10mL pH 的醋酸醋酸鈉緩沖溶液，用水稀釋至100 ml。加入少量二甲酚橙指示劑（），以ZnCl2標準溶液滴定至溶液剛變紅為終點。按下式計算ZnCl2對Co 的滴定系數(shù)： K= 式中：k? ZnCl2 對Co 的滴定系數(shù)，g/mL； m0? 金屬鈷的質(zhì)量，g； V? 消耗ZnCl2 的體積，mL。 儀器：錐形瓶；燒杯；量筒；移液管；容量瓶； 膠頭滴管；電加熱爐； 酸式滴定管； 3. 分析步驟與結(jié)果 (1)試料量 試樣。 (2) 試樣溶液制備 將試料置于250mL 錐形瓶中，加入5mL 鹽酸，低溫加熱使試料完全溶解，若有黑色不溶物，反復加入鹽酸直至試驗完全溶解后。 (3) 測量準確加入 EDTA（），以氨水調(diào)節(jié)pH 至剛果紅試紙剛剛變紅，加入10mL pH 的醋酸醋酸鈉緩沖溶液，用水稀釋至100ml。加入少量二甲酚橙指示劑（），以ZnCl2 標準溶液滴定至溶液剛變紅為終點。隨同試料做空白試驗。 (4) 計算按下式計算鈷的含量，以質(zhì)量分數(shù)表示： ( V1V2 ). k 100mW(Co) = 式中：W(Co) ? 鈷的質(zhì)量分數(shù)，％； V1?? 25mL EDTA 相當于ZnCl2體積，mL； V2?? 消耗 ZnCl2 體積，mL； K ?? ZnCl2 對Co 的滴定系數(shù)，g/mL； m ?? 試料量，g。第三章 實驗結(jié)果與討論 用硫代硫酸鈉還原鈷酸鋰 試樣化學成分鋰離子電池正極材料中除LiCoO2外,還含有少量炭粉、微量金屬離子Ni2 + , Zn2 + , Al3 + , Fe3 +等,以及有機粘結(jié)劑。將試樣按文獻［[] Zhang Pingwei, Yokoyama Toshiro, Itabashi O samu, et al. Hydrometallurgical process for recovery of metal values from spent lithium ion secondary batteries[ J ].Hydrometallurgy, 1998, 47 ( 2 3) : 259 271.］的方法進行分析,結(jié)果如表31所示。表 31 試樣化學成分W（Co）%W（Li）%W（Ni）%W（Zn）%W（Al）%W（Fe）%W（Mg,Cu,Ca）% 酸性條件下Na2S2O3對試樣的還原　　實驗以硫酸作為酸性介質(zhì),用Na2 S2O3作為還原劑,在酸性條件下加熱溶解L iCoO2。不同反應(yīng)條件對LiCoO2溶解的影響如圖31所示。圖 31　不同反應(yīng)條件對L iCoO2試樣還原溶解的影響實驗表明,在該體系中, H+濃度對試樣的還原溶解有明顯的影響(圖1a ) 。當H+ mol/L時,隨H+ 濃度的增大,試樣的溶解速率和溶解率明顯增加。當H+ mol/L后反應(yīng)趨于完全。Na2S2O3濃度對試樣的溶解率與H+濃度的影響類似(圖1b) , mol/L時試樣溶解趨于完全。室溫下反應(yīng)較緩慢,試樣溶解很不完全,升高溫度后試樣的溶解率顯著增加(圖1c) 。溫度高于85 ℃后試樣的溶解率基本不再變化,反應(yīng)趨于完全。反應(yīng)進行2 h后,試樣達到最大溶解率(圖1d) 。綜合以上結(jié)果,并考慮到反應(yīng)的可靠性,選取最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度90 ℃, H+ mol/L, mol/L, h,此時試樣的溶解率達99. 5%。 Co2 +與Li+ 的分離與回收Co(OH)2 具有兩性。Co2+ 沉淀時,體系的pH 。完全沉淀時,pH 。實驗采用40% NaOH溶液為沉淀劑,并嚴格控制體系的pH值在9～10的范圍。此時,母液中的Co2+ 濃度經(jīng)檢測為(2～3) 10 6 mol/ L。得到的Co(OH)2 粗產(chǎn)物經(jīng)酸溶后, 再次沉淀提純, 并于800 ℃煅燒4 h , 得到Co3O4。實驗結(jié)果表明:再次沉淀后,Co 的一次性回收率可達到96 % ,經(jīng)檢測, %。將多次分離的Co的母液收集后,進行Li 的回收。向母液中加入固體Na2CO3 進行處理。由于Li2CO3 微溶( Ksp = 104) ,濃縮后趁熱抽濾,可得到白色的Li2CO3 ,此時Na+ 和SO42 仍保留在溶液中。根據(jù)體系中不同鋰鹽和鈉鹽的溶解性 ,可對Li2CO3進行重結(jié)晶,得到Li 的一次性回收率為74% ,經(jīng)檢測, %。母液經(jīng)冷卻,除去Na2SO410H2O后,可循環(huán)利用。 溶解的酸度及硫代硫酸鈉代替雙氧水 1. 溶解的酸度從理論角度講，選用較高濃度的硫酸，較大的固液比和較長的反應(yīng)時間都有利于提高廢料中鈷的溶解率，但硫酸濃度太高則不利于得到具有較低價態(tài)的溶解物；而從經(jīng)濟角度考慮，反應(yīng)的固液比不宜過大，時間也不宜過長。 mol/L H2SO4加硫代硫酸鈉［[] 郭麗萍,黃志良,方偉,[ J ]. 電池, 2005, 35 (4) : 266 267.］固體[n(H2S04)：n(Na2S2O3)=3：1] 溶解廢料，反應(yīng)時間大于2h后，鈷的溶出率即可達到約97％。 2. 硫代硫酸鈉代替雙氧水硫代硫酸鈉具有比雙氧水更強的還原能力,且成本低,溶解效率高,使鈷酸鋰的還原溶解反應(yīng)更趨完全，用Na2S2O3用作LiCoO2的還原溶解,不僅成本低,而且溶解率和溶解效率也高于H2O2。 結(jié)論1) 以Na2S2O3為還原劑在H2SO4介質(zhì)中溶解 LiCoO2 ,其最佳反應(yīng)條件為: H+ 濃度3. 5 mol/L, Na2S2O3濃度 mol/L,在80 ℃ h。該條件下,LiCoO2的溶解率可達99. 5%。 2)用Na2S2O3用作LiCoO2的還原溶解,不僅成本低,而且溶解率和溶解效率也高于H2O2。 四氧化三鈷中鈷含量的測定—EDTA滴定法表32 實驗數(shù)據(jù)次數(shù)項目第一份第二份第三份取樣量 gV(EDTA) mLV(ZnCl2) mLM金屬鈷 gW1四氧化三鈷的含量%W2鈷的含量%W平均% %，%，故以酸溶→堿浸→凈化→沉鈷 的工藝流程是可行的。 清潔回收生產(chǎn)工藝的研究 一般工藝中的浸出段會在加溫反應(yīng)過程中有少量的酸霧隨著水蒸氣跑出，污染空氣，而常溫下萃取可能有少量的硫酸霧和鹽酸霧揮發(fā)出。在試劑配置段，往實驗室試劑配置通風廚滴加時會有酸霧產(chǎn)生。釋放的酸霧有毒、腐蝕性強，能造成組織灼傷，硫酸煙霧對粘膜、眼等造成傷害。鹽酸酸霧能與一些活性金屬粉末發(fā)生反應(yīng)，放出氫氣。與堿發(fā)生中合反應(yīng)，并放出大量的熱。這些酸霧若不處理，對人體造成極大傷害，一些設(shè)備、管道、電線會受到腐蝕。生產(chǎn)過程只能夠還會產(chǎn)生廢水，如過濾液、反萃液、萃余液，以及跑、冒、滴、漏等廢液，這些廢水含有銅、鈷、錳、鎳等金屬，而且COD、SS較高，必須進行處理。因此，為達到綠色環(huán)保工藝，必須研究清潔回收的工藝，防止酸霧釋放，廢水和廢棄物的隨意排放，不對環(huán)境造成污染，對操作工人身體不造成危害。 Co3O4的XRD分析 利用Rigaku D／MaxCB轉(zhuǎn)靶X射線粉末衍射儀測定樣品，該儀器采用CuKa作為輻射源，并用石墨單色器，掃描時工作電壓為40 kV/100 mA,工作電流為30 mA，掃描速度為4o/ min。衍射圖譜如圖32所示。從圖32中可以看出，所有峰位置均與JCPDS（卡號：027498）上數(shù)據(jù)一致，結(jié)果表明該物相為四氧化三鈷。圖 32　Co3O4的XRD圖譜 Li2CO3的XRD分析將多次分離的Co的母液收集后,進行Li 的回收。向母液中加入固體Na2CO3進行處理。由于Li2CO3微溶( K sp = 10 4) ,濃縮后趁熱抽濾,可得到白色的Li2CO3 ,此時Na+ 和SO42 仍保留在溶液中。根據(jù)體系中不同鋰鹽和鈉鹽的溶解性［[] YAO Yunbin (姚允斌) ,GAO Ying2min (高英敏) ,XIE Tao (解濤).物理化學手冊[M] . Shanghai (上海) : Shanghai Press of Scientific Books (上?？茖W技術(shù)出版社) ,19851692 7051附錄氫氧化鈷粉末 四氧化三鈷粉末致 謝本文是在王老師和黃老師的精心指導和大力支持下完成的。她們以其嚴謹求實的治學態(tài)度、高度的敬業(yè)精神、兢兢業(yè)業(yè)、孜孜以求的工作作風和大膽創(chuàng)新的進取精神對我產(chǎn)生重要影響。她淵博的知識、開闊的視野和敏銳的思維給了我深深的啟迪。同時，在此次畢業(yè)設(shè)計過程中我也學到了許多了關(guān)于貴金屬回收方面的知識，實驗技能有了很大的提高。在論文提綱制定時，我的思路不是很清晰，經(jīng)過老師的幫忙，讓我具體寫作時思路頓時清晰，在完成初稿后，老師認真查看我的文章，指出我存在的很多問題，在此十分感謝老師們的細心指導，才能讓我順利完成畢業(yè)論文。 另外，我還要特別感謝我的同組成員。從最初的實驗設(shè)計，到后來的實驗階段，到最后論文寫作的指導，她們在個個方面都非常積極的幫助我，解決我遇到的問題，真的非常感謝！在畢業(yè)論文實驗期間，從她們那學到了很多的知識，這對以后的工作會很有幫助的。感謝她們?。?,可對Li2CO3 進行重結(jié)晶, 得到Li 的一次性回收率為74 % ,經(jīng)檢測, %。母液經(jīng)冷凍,除去Na2SO4 10H2O 后,可循環(huán)利用。圖33 為分離提純后的Li2CO3試樣的X 射線衍射圖譜,經(jīng)比較,與Li2CO3 的標準X射線圖譜一致。圖 33　Li2CO3的XRD圖譜 結(jié)論：母液中的Li+ 經(jīng)固體Na2CO3 處理,并蒸發(fā)濃縮,趁熱抽濾,得到白色Li2CO3 ,重結(jié)晶后,Li 的一次性回收率達74% ,%。第四章 總 結(jié)本課題研究的是從廢舊鋰電池中回收鈷并制備成鋰電池的原料四氧化三鈷以及從回收廢液中回收碳酸鋰。想要得到良好的產(chǎn)品，首先要選擇成熟穩(wěn)定的工藝條件，控制好pH值、溫度、酸度等工藝條件，才能得到合格的回收產(chǎn)品。從廢舊鋰電池中回收鈷，主要是鈷鎳的分離，本實驗先用沉淀法回收廢液中大量的鈷，再用硫化法除去少量的鎳。從得到的鈷的純度可以得出：%，%。因此，此法可以用到工藝生產(chǎn)中。回收的鈷以氫氧化鈷的形式存在，經(jīng)高溫爐800 ℃灼燒4 h之后生成四氧化三鈷，%，將鈷再制備成鋰電池的原料，投入應(yīng)用，達到循環(huán)利用的效果。另外回收的廢液中，向廢液中加入固體Na2CO3 進行處理。由于Li2CO3 微溶(Ksp = 104),濃縮后趁熱抽濾,可得到白色的Li2CO3得到Li 的一次性回收率為74 % ,經(jīng)檢測,其純度達 %。母液經(jīng)冷卻,除去Na2SO4 10H2O 后,可循環(huán)利用。達到徹底回收的效果。因此，可將此方法運用于工業(yè)生產(chǎn)中，可大大提高經(jīng)濟效益。在現(xiàn)代經(jīng)濟迅速發(fā)展的社會，鋰電池的應(yīng)用越看越多，其必然帶來眾多的廢鋰電池，對環(huán)境的污染也越發(fā)嚴重，而這些廢鋰電池中有很多有用的重金屬，因此對金屬的回收利用刻不容緩。我們帶著這個原則不斷的尋求和探討新的工藝來滿足不斷發(fā)展的社會的要求，解決問題。本課題對廢舊鋰電池中鈷的回收及四氧化三鈷的制備進行了研究和探討，針對不同的廢鋰電池中鈷酸鋰采用不同的方法進行回收處理，探索和確定了比較穩(wěn)定有效的回收鈷的工藝條件，為實現(xiàn)廢鋰電池中鈷、鋰回收的工業(yè)化，從而把有價值的資源充分利用，做出了較好的研究工作。 參考文獻31 第 頁 共32