【導讀】核準通過，歸檔資料。未經允許，請勿外傳！國計民生密切相關。牽涉國民經濟各個領域，包括化工、醫(yī)藥、農藥、印染、紡織、食。從某種意義上來說，氯氣對人類的生存是不可缺少的要素。兩重性一樣，氯氣也是對人類危害極大的有毒化學物品。從電子層排布可知：其K層有2個電子，L層有8個電子，M層有7個電子；最。外層電子有7個，故而十分容易獲得一個電子，形成穩(wěn)定的離子鍵或共價鍵結合形式。屬于一種化學親和力很大的、較強非金屬性質的氧化劑。早在十三世紀之前，氯氣就為古代煉丹者所熟悉。錳）反應制得一種讓人窒息的、黃綠色氣體；并確認其為一種新的化學元素。1799年，由Weldon首先采用瑞典人的方法在工業(yè)中制得氯氣。用食鹽熔融電解制得氯氣。1810年，Davy在倫敦試驗證明。氯氣是一種元素，并于當年的11月9日在英國皇家學會上宣讀論文。提議這個元素定名。為Chlorine，來源于希臘文字。

　　

【正文】 借鑒國外發(fā)展經驗和國內行業(yè)整體形勢，未來 氯堿行業(yè)將逐漸趨向規(guī)?；毣?，集成化和綠色路發(fā)展道路。 規(guī)?；? 隨著我國氯堿工業(yè)不斷發(fā)展，尤其是新建的裝置將逐漸趨向規(guī)?；?。不少氯堿企業(yè)生產能力將達到 20 萬 t/a 甚至 50 萬 t/a 。 精細化 精細化工是世界氯堿工業(yè)發(fā)展的前沿，精細化工已成為氯堿企業(yè)激烈競爭的焦點和制勝戰(zhàn)略。中小型氯堿裝置要圍繞“氯堿氫平衡”這個核心，大力調整產品結構，合理開發(fā)氯氣、氫氣的衍生產品，向中下游延伸發(fā)展。進行多元化經營，下游產品設備通用化，向合理配套、裝置優(yōu)化和下游產品高附加值化要效益。形成以氯堿裝 置為龍頭，下游產品創(chuàng)效益的局面。靈活多變的應對市場的變化。而且國內外有許多以氯堿裝置為龍頭，向下衍生出眾多精細化工產品，形成精細化工產品樹的典型企業(yè)。 集成化 為了節(jié)省資源和最大限度利用設備，近年來國際化工過程發(fā)展的一大趨勢便是設備集成化。化工過程集成化就是將幾個生產步驟集中在一個設備中去完成。如反應精餾技術，“一鍋煮”技術等。我國氯堿企業(yè)也正在開始推進化工過程集成化。在能源日趨緊張的今天，化工過程集成化顯得尤為重要。目前國內氯堿行業(yè)已經實施的主要集成化過程有：整流裝置的集成化，制堿裝置的集成 化，鹽酸裝置的集成化。 綠色化 21 世紀是綠色環(huán)保世紀。發(fā)展綠色化工和“原子經濟”已成為 21世紀化學工業(yè)的發(fā)展趨勢。但是目前我國氯堿產品最大差距就是國內清潔工藝使用較少，嚴重制約了氯堿 淮陰工學院設計說明書 第 4 頁 共 31 頁 工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和國際市場競爭力。因此今后氯堿企業(yè)在加強末端治理的同時，更注重開發(fā)和推廣應用清潔生產工藝，將污染物消滅在生產過程中。在氯堿裝置方面，今后重點要用先進的離子膜法制堿技術淘汰我國傳統(tǒng)落后的石墨陽級隔膜法制燒堿技術，逐步取代固定盒式金屬陽極隔膜法制燒堿技術。用洗滌鹽逐步取代純度低的工業(yè)鹽為原料生產燒堿。 在基礎有機氯化工產品中要加大清潔工藝和清潔原料路線的選擇和使用，并在氯堿下游產品操作中推廣普及。氯堿裝置及其下游產品綠色化的發(fā)展趨勢和基本原則是大力開發(fā)清潔工藝，實現“原子經濟”。但是由于條件和技術等多方面因素限制，仍有部分產品會形成一定污染。其中污染最為嚴重的是廢水。因此今后氯堿行業(yè)在加大清潔工藝的同時，也要加快新型廢水處理技術的推廣應用。如大孔樹脂吸附技術、絡合萃取技術、膜分離技術、催化氧化技術和新型生物降解技術等。隨著我國經濟快速發(fā)展，我國已經成為世界上主要的氯堿產品生產國、消費國和供應國。而且隨著世 界范圍內大宗氯堿產品的日益飽和，利潤率逐年下降，國內外氯堿企業(yè)更側重于生產高技術、高附加值的精細化學品。因此今后國內氯堿生產企業(yè)應緊跟國際潮流，以規(guī)模化裝置為基礎，設備集成化為依托，工藝過程綠色化為技術開發(fā)方向，堅持不懈的走精細化道路。保證我國氯堿工業(yè)快速健康可持續(xù)的發(fā)展。 3 生產氯堿的主要工藝步驟 圖 31 生產氯堿的工藝流程 化鹽工段生產流程簡述 淮陰工學院設計說明書 第 5 頁 共 31 頁 采用熱法化鹽，用燒堿、純堿、氯化鋇、次氯酸鈉等精制劑進行反應，聚丙烯酸鈉等助沉劑進行絮凝，鹽酸進行中和 ，通過溶鹽、反應、澄清、砂濾及中和等過程制得合格的精鹽水。 電解工段生產流程簡述 來自化鹽工段的精鹽水，預熱到 85℃后進入電解槽，在直流電的作用下進行電化反應，在陽極室產生氯氣（濕），陰極室產生氫氣（濕）和電解堿液（稀堿液），分別去氯氫處理工段（干燥工段）和蒸發(fā)工段。 蒸發(fā)工段生產流程簡述 來自電解工段的電解液進入蒸發(fā)工段的電解液貯槽，由加料泵將電解液經兩只螺旋板預熱器預熱后送進一效蒸發(fā)器，由熱電站送來的蒸汽將一效內堿液加熱蒸發(fā)到一定的濃度，再送至三效蒸發(fā)器濃縮成 30%左右的液堿后出料至 析鹽槽，由第四只析鹽槽內淌出的清液堿自流到濃堿冷卻塔，再經過冷卻后送至配堿塔，配成合格的成品送至商品塔出售。 一效內堿液蒸發(fā)產生的二次蒸汽作為二效加熱源，二效內堿液蒸發(fā)產生的二次蒸汽作為三效加熱器熱源，三效產生的二次蒸汽經預冷器預冷再至噴射冷凝器冷凝后隨下水排出，一效冷凝水送化鹽工段使用，二、三效冷凝水及部分預冷器下水送入熱水貯槽，供洗鹽用。 二效內析出的結晶鹽經旋液分離器排至鹽集中槽，三效內析出的結晶鹽經旋液分離器排入二效蒸發(fā)器內，結晶再長大后隨二效分離器排出，鹽集中槽內鹽放入離心機進行洗鹽操作，母液洗液 進入母液池后送回淡堿貯槽，堿鹽水進入堿鹽水池后送至化鹽工段。 干燥工段工藝流程簡述 氯氣：來自于電解的濕熱氯氣，進入氯氣水洗冷卻塔，被噴淋的循環(huán)氯水直接冷卻到 45℃左右，進入氯氣鈦管冷卻器，被管外流過的 5℃的冷卻水冷卻到 12～ 15℃，經水霧捕集后進入強化型板式塔、填料干燥塔，與濃硫酸充分接觸干燥，然后由氯氣壓縮機加壓到 ～ ，經酸霧捕集后干燥氯氣送往液氯等用氯工序。 氫氣：電解來的氫氣，進入鹽水預熱器回收部分熱量后，經水洗冷卻至 40℃以下，經過羅茨鼓風機加壓到 往氣柜和鹽酸等用氫工序。 液氯工段工藝流程簡述 來自氯氫處理的干燥氯氣進入列管式氯冷凝管的管間，被管內流過的 35℃的冷凍鹽 淮陰工學院設計說明書 第 6 頁 共 31 頁 水所冷卻，大部分氯氣被冷凝下來，然后在氣液分離中分離，液氯流入液氯貯槽，加壓后送去包裝，未凝尾氯送合成鹽酸、次氯酸鈉工序作為原料。 貯槽內液氯在系統(tǒng)壓力下送往汽化器，用 60～ 80℃的熱水進行加熱，將液氯壓入鋼瓶，汽化器內殘余液氯定期壓往污氯處理槽回收氯氣后，污物排入下水道。 鹽酸工段工序流程簡述 氯氫處理來的氫氣經助火器、緩沖器、孔板流量計進入合成爐燈頭的套 筒，從液氯化來的尾氣經緩沖器、助火器、孔板流量計進入合成爐燈頭的內筒間，氯、氫氣在合成爐內燃燒生成氯化氫氣體，經冷卻后依次進入Ⅰ級降膜吸收塔、Ⅱ級降膜吸收塔、尾氣吸收塔，被自上而下的吸收水吸收生成鹽酸，鹽酸流入回收槽，以泵送貯槽，然后去包裝，未吸收的尾氣經水洗后，以抽風機排向大氣。 4 干燥工段生產流程 本工段主要進行氯氣的干燥。從電解槽出來的濕氯氣，一般溫度較高，并伴有大量水蒸汽及酸霧等雜質。這種濕氯氣，對鋼鐵及大多數金屬有強烈的腐蝕作用，只有某些金屬材料或非金屬材料在一定條件下，才能耐濕氯氣的腐蝕。例 如金屬鈦、聚氯乙烯、酚醛樹脂、陶瓷、玻璃、橡膠、聚酯、玻璃鋼等 ,因而使得輸送非常不方便。但干燥的氯氣對鋼鐵等常用材料的腐蝕在通常情況下是較小的，所以濕氯氣的干燥是生產和使用氯氣過程中所必須的。 氯氣干燥前通常先使氯氣冷卻，使?jié)衤葰庵写蟛糠炙羝淠鋈ィ缓笥酶稍飫┻M一步除去水分。干燥后的氯氣經過壓縮，再送致用戶。 在不同的溫度與壓力下氣體的含水量可以用水蒸氣分壓來表示，在同一壓力下，溫度越高，含水量就越大。其水蒸氣分壓也就越高。 為了使氯氣能同鋼鐵材料制成的設備及管道進行輸送或處理，要求氯氣的含水量小于 %（如果用透平壓縮機輸送氯氣，則要求含水量小于 100PPM）。因此必須將氯氣中的水分進一步除去。 在工業(yè)上，均采用濃硫酸來干燥氯氣，因為濃硫酸具有：（ 1）不與氯氣發(fā)生化學反應；（ 2）氯氣在硫酸中的溶解度??；（ 3）濃硫酸有強烈的洗水性；（ 4）價廉易得；（ 5）濃硫酸對鋼鐵設備不腐蝕；（ 6）稀硫酸可以回收利用等特點，故濃硫酸是一種較為理想的氯氣干燥劑。 [3] 用濃硫酸干燥氯氣，其干燥效果決定于濃硫酸上方的水蒸氣的壓力，當溫度一定時， 淮陰工學院設計說明書 第 7 頁 共 31 頁 硫酸濃度越高，其水蒸氣分壓越低；當濃硫酸濃度一定時，溫度降低，則水蒸氣分壓也越低，也就是說硫酸的濃度越高，溫度越低，硫酸的干燥壓力就越大，即氯氣干燥后的水分就越少。但如果硫酸的溫度太低的話，則硫酸和水能形成結晶水合物析出。因此原料硫酸與用過的稀流酸在儲運過程中，尤其在冬季需要控制溫度和濃度，以防管道堵塞。 此外，硫酸和氯氣的接觸時間和接觸面積也是影響干燥效果的重要原因。故而用硫酸干燥氯氣時應掌握幾點： （ 1） 硫酸的濃度； （ 2） 硫酸的溫度； （ 3） 硫酸和濕氯氣的接觸時間和接觸面積。 生產中使用的氯氣還需要一定的壓力以克服輸送系統(tǒng)的阻力，并滿足用戶對氯氣壓力的要求，因此在氯氣干燥后還需要用氣 體壓縮機對氯氣進行壓縮。 綜上所述，氯氣處理系統(tǒng)即干燥段的主要任務時：（ 1）將濕氯氣干燥；（ 2）將干燥后的氯氣壓縮輸送給用戶；（ 3）穩(wěn)定和調節(jié)電解槽陽極室內的壓力，保證電解工序的勞動條件和干燥后的氯氣純度。 氯氣干燥的目的 由于氯氣含有大量的水蒸氣，很容易生產鹽酸和次氯酸。而次氯酸又很不穩(wěn)定，容易分解生成鹽酸和初生態(tài)氧。次氯酸還會分解： HClO→ H++ClO 次氯酸，次氯酸根，初生態(tài)氧的強烈氧化作用，再加上鹽酸的作用，使?jié)衤葰饩哂休^強的腐蝕性。因此，必須設法盡量將氯氣的多余水分移去，一般氯中 含水在 %～%以下，方能滿足一般要求。 氯氣干燥機理 用硫酸來干燥氯氣，可以理解為傳質的單元操作 — 吸收過程（其中也伴隨著傳熱過程）。氯氣中的水蒸氣和硫酸一定條件下接觸，而使水蒸氣溶解于硫酸中的操作稱為吸收操作，能溶解于硫酸中的水蒸氣稱為吸收質 ，所用的硫酸稱為吸收劑，不能溶解的氯氣叫做惰性氣體。 吸收過程主要是被吸收的水從氣相 — 氯氣中的水蒸氣轉移到液相 — 硫酸中去的擴散過程，也稱為傳質過程。硫酸對水分的吸收不伴有顯著的化學反應，可以看作為單純的物理過程。 [4] 淮陰工學院設計說明書 第 8 頁 共 31 頁 氯氣的處理 氯氣的冷卻 根據對氯氣冷卻的方式不同，可分為直接冷卻，間接冷卻和氯水循環(huán)冷卻三種流程。 直接冷卻流程 從電解槽出來的濕氯氣通過耐腐蝕管道輸到氯氣處理的工序，沿途散熱降溫，進冷卻塔時約 80℃左右冷卻塔內。氯氣自下而上與由上往下的冷卻水直接噴淋接觸，將氯氣冷卻到 20℃左右，由頂部導出。由于氯氣微溶于水，所以從冷卻塔排出的污水中含有氯氣。這種含氯污水經過蒸汽加熱至近 100℃，脫去部分氯氣（實際效率僅為 40%）后排出往下水道，脫出的氯氣并入冷卻塔回收。目前采用直接冷卻的工廠，在 處理 含氯污水方面都存在一定的難度，因此盡管這種工藝設備投資少，操作簡單，冷卻效率高，但由于它的致命缺點，目前我國原先采用直接冷卻流程的氯堿廠均被間接冷卻流程所代替。 國內對氯水的處理除了蒸汽加熱或真空脫氯使部分氯氣得以回收外，還可以用于制造次氯酸鈉，漂白液等，或與蒸發(fā)下水，洗氫氣等堿性廢水和排入下水道。 間接冷卻流程 從電解來的濕氯氣進入 鈦（或玻璃）冷卻器 ，與冷卻水進行熱交換后，氯氣被冷卻到 15～ 20℃。在水溫較高的情況下，為了獲得較低溫度的氯氣，可以采用兩段冷卻。第一段用生產上水將氯氣冷卻至 40℃左右；第 二段用 5～ 10℃的冷凍水將氯氣冷卻到 15℃左右。為了降低干燥過程中的硫酸的消耗，有的工廠將氯氣冷卻到 12℃。采用間接冷卻冷卻流程操作簡單，易于控制，操作費用低，氯水用量小，氯損失少，并能節(jié)約脫氯用蒸汽。冷卻后氯氣的含水量可低于 % ,但鈦冷卻器的投資費用較大。 氯水循環(huán)冷卻流程 這種流程是氯水用水直接冷卻，冷卻后的氯水進入氯水槽經間接冷卻后，在系統(tǒng)里循環(huán)使用。定期排出的氯水去脫氯塔脫氯后排往下水道。此流程具有前兩種流程優(yōu)點：冷卻效率高，操作費用于大大低于直接冷卻法，而稍高于間接 冷卻法，投資比前者高而稍低于后者。其缺點是熱交換器所用的冷卻水溫度要求低于 15℃，因此需要消耗冷冷凍量，并需增設氯水泵，氯水循環(huán)使用流程復雜化。 閉路循環(huán)氯水直接冷卻流程 這是本設計擬采用的方案，濕氯氣在第一冷卻塔內溫室的氯水噴淋，使氯氣溫度冷卻至 40℃左右，在進入第二冷卻塔，在冷凍的氯水噴淋冷卻，使氯氣繼續(xù)冷卻至 10℃左右。第二冷卻塔塔底的部分氯水，由泵進入熱交換器，經冷凍鹽水冷卻后循環(huán)使用，多 淮陰工學院設計說明書 第 9 頁 共 31 頁 余的氯水則進入第一冷卻塔的底部，第一冷卻內的氯水，經泵送至熱交換器經工業(yè)上水冷卻后循環(huán)使用，多余氯水則溢出另行處 理。 [5] 氯氣的干燥 在濕氯氣經過冷卻除沫之后，氣流中所含的水蒸汽含量已經減少到不足 2 ％。依據“先冷卻、后干燥”的工藝原理，干燥脫水是氯氣處理的主要單元操作，也是氯氣處理工藝成功的關鍵。干燥脫水采用成熟的 H2O —— H2SO4 系統(tǒng)的氣體吸收傳質操作方式，是采用氣、液相在一個或若干個容器中，氣相所含的水蒸汽與不同濃度的硫酸溶液互相接觸，來完成氣相中的水蒸汽被硫酸所吸收的脫水任務。干燥脫水后，氣相最終的含水分量往往取決于最后一個接觸容器中硫酸液面上的水蒸汽分壓，就是說取決于進入最后一個傳質吸 收容器的干燥劑硫酸的濃度和溫度，才能使氯氣中含水分量達到工藝要求。經過干燥脫水氯氣中的最終含水分 ％以下。 隨著氯氣處理工藝的日臻完善，對干燥脫水的要求及氯氣中的含水指標要求越發(fā)嚴格，甚至苛刻；因此在氯氣干燥脫水的方式上也越發(fā)強化。例如：以往的單個干燥設備紛紛被組合干燥設備、串聯干燥設備所代替，就是單個的干燥設備也在強化干燥上做出了改進。一系列的強化措施反映在工藝參數上有了驚人的進步，如：干燥出口的氯氣溫度不會超過 20℃ ；干燥出口的氯氣含水分降低到 50ppm以下，甚至 15ppm以下。 [6] 綜觀干燥 脫水流程，大致可以分成兩大類，即以填料塔為主的多臺干燥塔串接流程和強化型的板式塔流程。下面詳細介紹這兩類流程： 強化型板式塔流程 國內的氯氣干燥脫水工藝不少企業(yè)采用“傳統(tǒng)內溢流”的泡沫塔，這是一種相當落后的干燥脫水設備，屬于淘汰之列。而強化型的板式塔就完全克服了傳統(tǒng)泡沫塔的缺點，使其在先進的干燥脫水技術中占據一席之地。強化型的板式塔（下稱“強化塔”）與填料塔的容積之比為 1∶ 12 ～ 20，兩者的體積相差甚大；而氣流的“空塔速度”卻是