【正文】 外，這種混合氣的飽和蒸汽壓和在空氣中的爆炸下限都較石油液化氣低，因此，在使用和運輸過程中更安全。由于上述因素，液化石油氣的生產(chǎn)商們都樂意往液化石油氣中摻加二甲醚，致使目前二甲醚生產(chǎn)商的二甲醚供不應(yīng)求。我國是液化石油氣消費大國，但同時又是一個石油資源比較貧乏的國家，每年都需從國外進(jìn)口大量液化石油氣以滿足國內(nèi)需求，2022年我國進(jìn)口液化石油氣約 700 萬噸，預(yù)計到 2022 年需進(jìn)口約 929 萬噸， 282022 年需進(jìn)口 1460 萬噸。如果其中的 50%由二甲醚直接替代（二甲醚與液化石油氣的替代比按 ：1 計算） ，那么，僅此一項，到 2022 年，我國就需燃料二甲醚 600 萬噸，到 2022 年需 950 萬噸。如果加上作為液化石油氣添加劑的二甲醚需求量，則僅作為民用燃料一項，其需求量就將超過 1000 萬噸。除用作民用燃料外，二甲醚作為汽車燃料替代柴油，也是今后二甲醚最主要的消費領(lǐng)域。我們在山東久泰化工科技股份有限公司了解到，該公司現(xiàn)有 10 輛汽車使用二甲醚作為汽車燃料，連續(xù)應(yīng)用一年多時間，經(jīng)檢驗 CO 排放量為 106，HC 排放量為 4106，達(dá)到或超出最嚴(yán)格的歐洲Ⅳ車輛排放標(biāo)準(zhǔn)。西安交通大學(xué)作為國內(nèi)最早開發(fā)二甲醚汽車的院校，1997 年就進(jìn)行了超低排放二甲醚汽車的研究，并且與一汽合作開發(fā)了具有國際前沿水平的中國第一輛改用二甲醚的柴油發(fā)動機汽車。經(jīng)試驗證明，使用二甲醚后可使發(fā)動機功率提高 10%~15%，熱效率提高 2%~3%，燃燒噪音降低 5%~10%，而且已在高速公路上進(jìn)行了行使試驗。近日，該校對二甲醚汽車的開發(fā)研制又傳佳音，二甲醚汽車在該系二甲醚汽車課題組的努力下，其性能不斷提高，主要技術(shù)難題已突破。經(jīng)實驗表明，該校開發(fā)的二甲醚汽車在高速公路、城市車輛繁忙地段、坡地、洼地進(jìn)行長時間的試車運行，駕駛性能優(yōu)良，二甲醚汽車啟動易（包括熱停機車再啟動） 、換擋自如，在全部工況范圍內(nèi)無氣 29阻現(xiàn)象，最大扭矩比柴油機大 15%（原柴油機為 200 牛頓米，二甲醚發(fā)動機為 230 牛頓米） 。加速爬坡性能好，最高車速超過原柴油機汽車，柴油與二甲醚兩種燃料可以方便切換，在全部轉(zhuǎn)速負(fù)荷范圍內(nèi)實現(xiàn)無煙燃燒，排放可以達(dá)到歐洲Ⅲ乃至歐洲Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)（我國正在實施歐洲Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)，預(yù)計在 2022 年左右與國際接軌） 。隨著我國機動車保有量的日益增加，汽車排放尾氣已成為大氣的主要污染源之一。為改善汽車廢氣的污染，國家采取了許多應(yīng)對措施，積極支持是用超清潔燃料，并取得了明顯效果。從全國清潔能源的應(yīng)用情況看，與其他能源相比，汽車使用二甲醚燃料，不僅能夠大大改善尾氣排放對環(huán)境的污染，更重要的是生產(chǎn)成本低，系統(tǒng)花費少，燃料來源有保障，將成為我國今后的主要燃料被廣泛使用。與此同時，我國是一個富煤貧油少氣的國家，石油資源匱乏和環(huán)境污染將成為制約我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的兩大難題。而我國的煤炭資源豐富，從長遠(yuǎn)發(fā)展看，煤炭將成為我國的主導(dǎo)能源。因此，二甲醚清潔燃料將會成為一種重要的代用燃料之一而得到廣泛應(yīng)用。進(jìn)入 21 世紀(jì)以后，我國汽車工業(yè)得到飛速發(fā)展。預(yù)計 2022 年，我國汽車產(chǎn)量將增至 630 萬輛。隨著汽車工業(yè)的不斷發(fā)展，汽油、柴油供需矛盾將更加突出。二甲醚作為車用代用燃料，有著天然氣、甲醇、乙醇、氫氣不可比擬的綜合優(yōu)勢。國內(nèi)外大量研究結(jié)果表明，二甲醚液化后可直接替代柴油用作汽車燃料，大規(guī)模生產(chǎn)二甲醚的成本不會高于柴油，成本和污染都低于丙烷和壓縮天然氣等低污染替代燃料，因此，二甲醚作為汽車燃料發(fā)展前景極其廣闊，且可帶動一批相 30關(guān)行業(yè)。但是，無論如何，二甲醚作為汽車燃料替代柴油，其市場前景是非常廣闊的。我國 2022 年消耗柴油 6627 萬噸，預(yù)計到 2022 年，柴油消耗量將達(dá)到 8800 萬噸左右，到 2022 年將超過 1 億噸。如果其中的10%由二甲醚替代，其消費量也在 1000 萬噸左右。綜上所述，二甲醚的市場前景是非常廣闊的。二甲醚在氣霧劑、制冷劑、空氣清新劑、殺蟲劑、光亮劑、潤滑劑以及化工原料方面等傳統(tǒng)的消費領(lǐng)域，仍有一定的市場。但是，今后二甲醚的主要市場是作為清潔燃料，從目前情況來看，雖然二甲醚作為汽車燃料替代柴油無疑是今后二甲醚最主要的消費領(lǐng)域，但是，二甲醚真正大規(guī)模地替代柴油還需要作很多工作，還需要等待一些時日。因此，目前二甲醚的主要消費領(lǐng)域應(yīng)該是替代石油液化氣和應(yīng)用于城市煤氣。 產(chǎn)品目標(biāo)市場及產(chǎn)品價格分析據(jù)統(tǒng)計，2022 年本公司所處地區(qū)的 LPG 銷售量為～50 萬噸,周邊地區(qū)液化氣公司一年銷售 LPG 量為 35 萬噸左右。燃料二甲醚與石油液化氣按 30%摻燒，二甲醚全年的消費總量為 萬噸， 因此，建設(shè)一套 5 萬噸/年燃料級二甲醚裝置，在當(dāng)?shù)厥袌鲣N售是完全有保證的。目前，國內(nèi)液化石油氣價格最高已漲至 5300 元/噸，本項目我們考慮到最不利情況下，考慮到 DME 燃燒性能 , LPG 平均熱值為45760KJ/kg，DME 平均熱值為 31450KJ/kg，DME 熱值比 LPG 低；但DME 燃燒熱效率比 LPG 高 12%；DME 為單一組份，燃燒完全，相反LPG 為 C3~C5 混合物，燃燒不完全，產(chǎn)生黑煙，據(jù)調(diào)查 LPG 每瓶都有 311~2kg 剩余物。綜合考慮，兩者的有效熱值比應(yīng)在約 :1,按當(dāng)?shù)厥袌黾爸車貐^(qū)液化石油氣的價格在 5300 元/噸計，DME 的價格應(yīng)按有效熱值計算，其當(dāng)量價應(yīng)在 4520 元/噸左右, 考慮 DME 摻燒 LPG 產(chǎn)生的環(huán)保效應(yīng)，又兼顧到企業(yè)自身的生產(chǎn)成本和經(jīng)濟(jì)效益，燃料二甲醚售價初步定為 4000 元/噸。 32三 產(chǎn)品方案和生產(chǎn)規(guī)模 產(chǎn)品方案本裝置以甲醇為原料，生產(chǎn)最終產(chǎn)品為燃料級二甲醚，主要供應(yīng)當(dāng)?shù)丶爸車貐^(qū)民用燃料市場及以后的車用市場，該產(chǎn)品方案符合國家產(chǎn)業(yè)政策和能源環(huán)保政策，也符合企業(yè)發(fā)展規(guī)劃。 產(chǎn)業(yè)政策、發(fā)展規(guī)劃和清潔生產(chǎn) 產(chǎn)業(yè)政策本項目的產(chǎn)品方案是 50kt/a 燃料級二甲醚。燃料二甲醚作為民用燃料供應(yīng)城鎮(zhèn)及農(nóng)村地區(qū)，亦可銷往鄰近省份。作為車用燃料替代需大量進(jìn)口的柴油也將是一個重要市場，目前在全國已推向一些地區(qū)的公共汽車及出租車，但與甲醇燃料與甲醇汽車相比尚有一定差距，但作為柴油替代燃料其市場前景十分廣闊。 本項目的目標(biāo)產(chǎn)品為燃料二甲醚，本項目是以國內(nèi)成熟技術(shù)為基礎(chǔ)，承擔(dān)的技術(shù)風(fēng)險小。 生產(chǎn)規(guī)模的初步分析本項目二甲醚生產(chǎn)規(guī)模確定為 50kt/a 燃料級二甲醚。燃料級二甲醚無論作為民用燃料或車用燃料市場均甚廣闊，但要替代液化石油氣LPG 或柴油還有一個市場培育過程。本項目靠近目標(biāo)市場。綜上所述，本項目的建設(shè)符合公司的總體發(fā)展規(guī)劃。 清潔生產(chǎn)本項目中以甲醇為原料合成二甲醚。該生產(chǎn)工藝路線較先進(jìn)，原料安全，污染物排放量少，是目前較為合理的工藝技術(shù)路線，也是今 33后發(fā)展的重點。所以本項目符合國家清潔生產(chǎn)要求。 裝置規(guī)模 本項目二甲醚裝置規(guī)模為 50kt/年燃料級二甲醚. 產(chǎn)品規(guī)格及質(zhì)量指標(biāo)燃料級二甲醚作為液化石油氣（LPG）的替代物用作民用燃料，亦可作為車用燃料替代柴油用于壓燃式汽車發(fā)動機，是中型或重型載重卡車及大型公共汽車的良好燃料。目前燃料級二甲醚尚未頒布國家標(biāo)準(zhǔn)，民用二甲醚燃料、氣霧劑級二甲醚企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)如表 31 所示。表 31 民用二甲醚燃料企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)項目 二甲醚含量 v% 甲醇含量 v% 水 份v% 殘留物 v% 硫含量 mg/m3指標(biāo) ≥96 ≤ ≤ ≤ ≤100本裝置產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為：項目 二甲醚含量 v% 甲醇含量 v% 水 份v% 殘留物 v% 硫含量 mg/m3指標(biāo) ≥ ≤ ≤ ≤ ≤100 34四 工藝技術(shù)方案 國內(nèi)外生產(chǎn)工藝開發(fā)概況DME 的生產(chǎn)工藝已經(jīng)從傳統(tǒng)的濃硫酸作用下的甲醇脫水發(fā)展到氣相甲醇催化脫水、合成氣直接合成、三相床合成等工藝。 國外狀況國外 DME 的發(fā)展可分為三個階段：① 70 年代的石油危機使歐美等發(fā)達(dá)國家積極研究由合成氣經(jīng)DME 合成汽油，以及粗醚作民用燃料等，并取得許多合成氣制取 DME的催化劑專利。但因其 CO 轉(zhuǎn)化率低（50% ） ，DME 選擇性差，故尚不具備工業(yè)化的條件。該階段研究進(jìn)入中試的有丹麥 Topsoe 公司和日本三菱重工公司等。② 從 80 年代中期起，歐美等一些發(fā)達(dá)國家和地區(qū)作出了禁止在氣霧劑中使用氟里昂的決定后，DME 以其易霧化，易貯存等優(yōu)越性得到認(rèn)可，成為氣霧劑的理想替代品。在化妝品工業(yè)較發(fā)達(dá)的國家和地區(qū)，用 DME 作氣霧劑，年用量近 40kt。氣相甲醇脫水法以其產(chǎn)品純度高，易操作等特點，很快成為生產(chǎn) DME 的主要方法。目前，世界上采用甲醇法的 DME 工業(yè)裝置主要有：美國杜邦公司 15kt/a 與德國聯(lián)合萊因褐煤燃料公司 60kt/a 的兩套裝置。歐洲生產(chǎn) DME 的廠家還有德國漢堡 DMA 公司和荷蘭阿克蘇公司，各為 10kt/a。澳大利亞也具有 5kt/a生產(chǎn)能力，日本和中國臺灣的生產(chǎn)能力均在 10kt/a 以上。③ 80 年代末至 90 年代初，用合成氣直接合成 DME 的技術(shù)逐漸開發(fā)出來。1991 年美國 APC 公司開發(fā)了合成氣漿態(tài)床一步合成 DME 技 35術(shù)，并建成 10t/a 中試裝置。該技術(shù)通過水煤氣變換、甲醇合成與甲醇脫水三個可逆、放熱反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行，避免了多步合成法受平衡條件的影響，從而提高單程轉(zhuǎn)化率。另外，用惰性漿液的返混流動，吸收化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，保護(hù)對熱敏感的催化劑，使反應(yīng)更快、更有效地進(jìn)行。該工藝操作壓力 ~、溫度 200~290℃、空速1000~10000L/(hkg)催化劑。目前該工藝已放大至 10t/d 的工業(yè)裝置，采用 Cu 基+Al 2O3SiO2沸石催化劑，操作壓力 ，反應(yīng)溫度250℃，裝置運行正常平穩(wěn)。與氣相一步法或多步法相比，該法尤其適用于 CO 含量較高的煤基合成氣。1995 年丹麥 Topsoe 公司開發(fā)出以天然氣為原料經(jīng)合成氣制 DME 技術(shù)并建成 50kg/d 中試裝置。該法采用一種專利（銅）催化劑，操作條件為 200~300℃和 ~。據(jù)Topsoe 稱， CO 轉(zhuǎn)化率達(dá) 60%~70%，可同時生產(chǎn)甲醇和 DME。 國內(nèi)狀況隨著 DME 的用途不斷擴(kuò)大，我國廣大科技人員根據(jù)國情力求趕超世界先進(jìn)水平，概括起來也可分為四個方面進(jìn)行敘述。① 實驗室研究開發(fā)國內(nèi)對 DME 制取技術(shù)的研究始于 80 年代初。西南化工研究設(shè)計院、中科院山西煤化所等均開展了實驗室研究開發(fā)，并有大量文獻(xiàn)報道。② 甲醇?xì)庀啻呋撍ㄖ?DME 的技術(shù)開發(fā)氣相甲醇脫水法以精甲醇為原料，脫水反應(yīng)副產(chǎn)物少，DME 產(chǎn)物少，DME 純度達(dá) %，工藝比較成熟，可以依托老企業(yè)建設(shè)新裝置， 36也可單獨建廠生產(chǎn)。③ 合成氣法制 DME 的技術(shù)開發(fā)合成氣法制 DME 是在合成甲醇技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它是由合成氣經(jīng)漿態(tài)床反應(yīng)器一步合成 DME。其研究的重點是催化劑及催化反應(yīng)工藝，催化劑采用具有甲醇合成和甲醇脫水組分的雙功能催化劑。因此，甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑的比例對 DME 生成速度和選擇性有很大的影響。合成氣法現(xiàn)多采用漿態(tài)床反應(yīng)器。其結(jié)構(gòu)簡單，便于移出反應(yīng)熱，易實現(xiàn)恒溫操作。它可直接利用 CO 含量高的煤基合成氣，還可在線裝卸催化劑。因此，漿態(tài)床合成氣法制 DME 具有誘人的前景，將是煤炭潔凈利用的途徑之一。目前，合成氣法制 DME 的研究仍處于試驗階段。④ 硫酸法（液相甲醇脫水法）制 DME 的技術(shù)開發(fā)山東臨沂久泰化工科技股份有限公司長期從事液相法制 DME 的技術(shù)工業(yè)開發(fā)，該工藝可生產(chǎn)純度大于 %的 DME 產(chǎn)品，可用作一般要求不高的氣霧拋射劑及硫酸二甲酯中間體。 工藝技術(shù)的比較與選擇 主要生產(chǎn)工藝技術(shù)簡介(1) 硫酸法（液相甲醇脫水法）甲醇在硫酸存在下，通過先生成硫酸氫甲酯，再生成 DME 的反應(yīng)進(jìn)行：H2SO4 + CH3OH → CH 3HSO4 + H2O 37CH3HSO4 + CH3OH → CH3OCH3 + H2SO4該工藝可生產(chǎn)純度大于 %的 DME 產(chǎn)品，可用作一般要求不高的氣霧拋射劑及硫酸二甲酯中間體。該工藝的主要特點是反應(yīng)條件溫和（130~160℃） ，甲醇單程轉(zhuǎn)化率高（85% ） ，可間歇或連續(xù)生產(chǎn)。但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，殘液及廢水對環(huán)境污染嚴(yán)重，操作條件苛刻，產(chǎn)品后處理比較困難。目前我國只有武漢硫酸廠、山東臨沂久泰化工科技股份有限公司等少數(shù)廠家采用此工藝生產(chǎn) DME。(2) 甲醇?xì)庀啻呋撍ǚ磻?yīng)方程式如下：2CH3OH → CH 3OCH3 + H2O由甲醇?xì)庀啻呋撍ㄖ?DME 的催化劑種類較多，常見的磷酸鋁鈣、硅酸鋁、ZSM5 及 γAl 2O3 等，反應(yīng)條件因催化劑性能而異，反應(yīng)溫度在 200~400℃，由于反應(yīng)為放熱過程，故甲醇單程轉(zhuǎn)化率在70%~80%之間， DME 選擇性大于 99%，該工藝可采用多種形式的反應(yīng)器，其主要特點是流程簡單，自動化程度高，基本無三廢污染及設(shè)備腐蝕問題，由該工藝制得的 DME 產(chǎn)品純度可達(dá)到 %，最高可達(dá)%。目前德國 DEA 公司及廣東中山精細(xì)化工實業(yè)有限公司的DME 裝置能生產(chǎn) %的產(chǎn)品。(3) 合成氣直接合成 DME由合成氣合成 DME 實際上由下述反應(yīng)構(gòu)成：4H2 + 2CO → 2CH 3OH2CH3OH → CH 3OCH3 + H2O 38CO + H2O → CO2 + H23H2 + 3CO