【正文】 ? ? ?變直徑模型計算焦炭粒消耗時間所需各量 參數(shù) 單位 定義 來源 ρap kg /m3 焦炭粒的整體或表觀密度 實驗室測量 Ap m2 相當(dāng)球的外表面積 規(guī)定初值，在燃盡過程中可變 vs — 化學(xué)當(dāng)量系數(shù) 對 CO 為 2 對 CO2為 1 Mp kg /km ol 可燃燃料的分子量 對碳為 12 kr m/ s 反應(yīng)速率（ n =1 ） A e x p( E/RTp) A , E m/ s kc a l/ kmol 反應(yīng)速率常數(shù) 實驗室數(shù)據(jù)（圖 4 . 11 4. 15 ） ξp — 表面積系數(shù) 取自實驗室測量對應(yīng) 于所報道的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，通常是 1 km m/ s 傳質(zhì)系數(shù) 對于低 R ep和 rp， ? 2 DO m /dp DO m m2/s 氧化劑擴散系數(shù) 數(shù)據(jù)表 ?焦炭的內(nèi)表面積可以比其外表面積大得多。 ?如果焦炭的氧化基本數(shù)據(jù)已經(jīng)以外表面為基礎(chǔ)，則這一系數(shù) (ξp)已包含在 kr中，因此它將取為 1 模型的問題 ? 內(nèi)孔擴散影響 kr值，但在方程 (422)和 (423)中沒有被模擬。 ? 揮發(fā)分析出影響焦炭的特性，焦炭也改變了燃盡特性 ? 在氧分壓變化不大的范圍內(nèi)確定了反應(yīng)級數(shù) (m) ? 對于 CO2， H2O或 H2反應(yīng)得到的資料很少 ? 煤中的雜質(zhì)明顯地影響焦炭的反應(yīng)性。灰可能積累在焦炭粒表面，從而增加氧化劑和產(chǎn)物的擴散阻力。 ? 在接近燃盡時，焦炭粒可以粉碎成更小的碎片 ? 高的反應(yīng)溫度能引起在焦炭表面上形成渣滴 模型的條件 ?由于煤粒反應(yīng)過程的復(fù)雜性，一個實用的模型必須緊密地和同煤種、相似的壓力、溫度、尺寸和氧化劑的條件的實驗數(shù)據(jù)相聯(lián)系。 167。 焦炭的內(nèi)在反應(yīng)速率 ?上面概括的有關(guān)焦炭反應(yīng)的描述方法是以焦炭粒外表面積為基礎(chǔ)的，它并不正式考慮下列任一個問題； 1) 焦炭氧化時的連續(xù)膨脹和熱解； 2) 當(dāng)焦炭被消耗時焦炭的多孔性及內(nèi)孔結(jié)構(gòu)的變化 ； 3) 氧化劑和產(chǎn)物在多孔焦炭中的內(nèi)部擴敖； 4) 氧化劑與焦炭表面的內(nèi)部反應(yīng)； 5) 碳的結(jié)構(gòu)與焦炭的雜質(zhì)對燃盡的影響； 6) 在接近燃盡時焦炭粒的破碎。 發(fā)展 ?焦炭的氧化可以在焦炭粒的內(nèi)孔發(fā)生 Smith(1982)指出，對于焦炭和焦來說，其內(nèi)表面積大約從 1m2/g變化到 103m3/g ?焦炭反應(yīng)的一個更真實的處理應(yīng)是正式考慮炭內(nèi)部的反應(yīng) ?已進行的研究工作 ?不同含碳固體的瞬時消耗速率 rpi和 m的測量 ?焦炭消耗時預(yù)報總面積 Ai的計算方法 ?內(nèi)部擴散阻力 考慮炭內(nèi)部反應(yīng)的焦炭的消耗速率 ?如果焦炭內(nèi)部的特有的結(jié)構(gòu)被描述清楚以及已知真實的反應(yīng)級數(shù) (m)， 那么，在沒有內(nèi)部擴散限制時，焦炭的瞬時消耗速率可以從內(nèi)在反應(yīng)速率系數(shù) ki(以孔壁面積為基礎(chǔ)的反應(yīng)速率 )算得 (431) Ai為每公斤焦炭粒的總的平方米面積 mp i i t o gr k A C? 內(nèi)在反應(yīng)速率試驗數(shù)據(jù)的分析 ?內(nèi)表面積不是控制焦炭反應(yīng)性的唯一因素 不同的焦炭的反應(yīng)性幾乎差兩個數(shù)量級。 內(nèi)表面積 (BET)為 200— 220m3/g的兩種焦炭的反應(yīng)性比內(nèi)表面積小于 20m3/g的另外三種焦炭的反應(yīng)性大一個數(shù)量級或更多。 ?內(nèi)表面積 (BET， Brunaver— Emmett— Teller)，用氮氣的吸收測得。 ?反應(yīng)性隨溫度及隨焦炭的種類強烈變化 ?制備方法的差別 試驗前的研磨或分類 溫度、壓力和氧化劑 ?較高溫度下的反應(yīng)性極高，各種焦炭之間的差別非常小 在較高溫度下，內(nèi)表面上發(fā)生的反應(yīng)要少得多。因此，內(nèi)表面積的變化并不顯著地改變反應(yīng)速率。在高溫下，外擴散速率及表面反應(yīng)已經(jīng)成為焦炭消耗速率的重要控制因素 幾種多孔焦炭質(zhì)固體在氧中的內(nèi)在反應(yīng)性[Smith(1982)] 氧壓為 MPa (1大氣壓 ) ?溫度從 700K變到 2022K時，焦炭的反應(yīng)性變化超過了 11個數(shù)量級 ?對于一種給定的固態(tài)燃料在固定的溫度，其反應(yīng)性變化也可高達 4個數(shù)量級 碳的結(jié)構(gòu)、固體和氣態(tài)反應(yīng)物中的雜質(zhì)的差別 內(nèi)在反應(yīng)性的宏觀模型 ?實驗結(jié)果：了解內(nèi)部表面積和內(nèi)部擴散效應(yīng)是確定焦炭的非均相消耗的重要因素 ?用現(xiàn)有的有限數(shù)據(jù)來發(fā)展一個合適的模型還存在困難，但提供內(nèi)在反應(yīng)速率公式是迫切的 ?根據(jù)基本動力 學(xué)參數(shù)，內(nèi)在反應(yīng)率的處理允許在各種不同的焦炭的反應(yīng)性之間存在很大的潛在差異。 ?要求了解 內(nèi)部動力學(xué)和反應(yīng)條件， 內(nèi)孔的初始結(jié)構(gòu)及其在焦炭的消耗期間的變化 內(nèi)孔結(jié)構(gòu)模型 ?兩類不同的內(nèi)孔結(jié)構(gòu)模型 ?宏觀模型 ?微觀模型 ?內(nèi)孔擴散的宏觀模型 ?在整個焦炭粒中采用了一個有效擴散率 ?包括經(jīng)典的未反應(yīng)收縮核模型和逐漸轉(zhuǎn)化模型 Smith宏觀內(nèi)孔結(jié)構(gòu)模型 ? Smith等 (1974， 1978， 1982) ?簡化理論方程 把一給定的多孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)部動力學(xué)、氣相環(huán)境與以外表面積或未反應(yīng)焦炭的重量為基礎(chǔ)的焦炭的反應(yīng)性聯(lián)系起來 ?內(nèi)在反應(yīng)速率系數(shù) ki：單位總面積每 (單位氧化劑濃度 )m的顆粒反應(yīng)速率 (在沒有任何傳質(zhì)或內(nèi)孔擴散限制的情況下 )。 指數(shù) m為真實的反應(yīng)級數(shù)。 焦炭粒的質(zhì)量消耗速率 ?有傳質(zhì)或內(nèi)孔擴散限制時的焦炭粒的質(zhì)量消耗速率 (432) 有效性系數(shù) χ = rpi/rp∞ 焦炭的消耗速率與沒有內(nèi)孔擴散限制時的 最大值之比 η有效性因子 ( 1 )m m mp i i t o s i t o gr k A C k A C x??? ? ?有效性因子 vs. ηφ2 [Mehta和 Aris (1971) ] υ為 Thiele模數(shù) (433) 1 0 .5( / ) ( / )mp p t a p i o s eV A A k C D?? ??針對容積氣體向焦炭粒表面的外擴散很快 (km→∞) 的情況而提出的。因為方程 (433)已經(jīng)考慮了外擴散的影響，也使用一般情況。 ?有效內(nèi)孔擴散系數(shù) De De=Dkθ/τ (434) θ=[1?ρa /ρs] (435) θ是空隙度 τ是曲折率，是一經(jīng)驗因子，用于按測量值來調(diào)整計算的 De值，已高達 10(Smith， 1982) ρs是顆粒中固體物質(zhì)的密度 Dk是 Knudsen擴散系數(shù)。 Knudsen擴散 ?當(dāng)表面積與小于 1μm的內(nèi)孔有關(guān)時， Knndsen擴散大大超過了其他形式的擴散 ? Knudsen擴散系數(shù) Dk=97ra(T/Mo) (435) ra是平均內(nèi)孔半徑 ra=(436) 焦炭粒內(nèi)在反應(yīng)宏觀理論是定義焦炭粒反應(yīng)的不同區(qū)域的特性的基礎(chǔ) 容積表面擴散 內(nèi)控擴散 反應(yīng)控制 ? I區(qū)，動力控制區(qū) η→1 ， COs→ COg，方程中 χ→0 ； ? II區(qū)，內(nèi)孔擴散控制 因分析方法將其表示為有效擴散系數(shù)的函數(shù)，可得出用內(nèi)在反應(yīng)速率系數(shù) ki表達的焦炭粒消耗速率的顯式表達式 ? III區(qū)，容積擴散控制 焦炭粒消耗率 (與 ki有關(guān) )直接從方程 (425) 中算得 (取 COp→0) 問題 ?計算 rpi需要 內(nèi)部表面積、空隙度、顆粒的表現(xiàn)密度、顆粒尺寸、曲折率以及內(nèi)部表面反應(yīng)速率 一般說來其中大多數(shù)是未知的 ?求焦炭粒耗盡時間更復(fù)雜，必須對圖 積分。 反應(yīng)速率 rpi與時間有關(guān)，因為內(nèi)孔結(jié)構(gòu)隨時間而變化，這就引起 η， Ai， ρa的變化。 解決的方法 ?或者是要求實驗數(shù)據(jù)反映這些參數(shù)隨時間的變化 ?或者要求某種理論能估算這些參數(shù)隨時間的變化 — 內(nèi)孔 微觀模型