【正文】 SEI膜時，溶解反應才不再發(fā)生。 ?一旦 SEI膜形成，電池可以可逆循環(huán)多次。 SEI膜的具體組成，目前仍不明確，有人認為是 Li2CO3 和部分有機 Li鹽等組成。 （ 4）過渡金屬氧化物負極材料 錫的氧化物具有一定的可逆儲鋰能力，儲鋰容量 比石墨材料 高 ，達 500 mAhg1。 通過向錫的氧化物中摻入 B、 P、 Al及金屬元素的方法，制備出非晶態(tài) (無定形 )結(jié)構(gòu)的錫基復合氧化物，其可逆容量達到 600 mAhg1以上，循環(huán)性能也較好。但首次不可逆容量較高，充放電循環(huán)性能也有待進一步改進提高。 （ 5）含鋰過渡金屬氮化物負極材料 含鋰過渡金屬氮化物具有高離子導電性和過渡金屬價態(tài)可變性，代表性材料分別為Li7MnN4 和 Li3xCoxN等。 Li7MnN4： 循環(huán)性能好 ，充放電電壓平坦，沒有不可逆容量，可以采用不能提供鋰源的正極材料與其匹配用于電池；但比容量較低。 Li3xCoxN： 比容量高 ，可達 900 mAhg1，沒有不可逆容量，充放電平均電壓為 右，能夠與不能提供鋰源的正極材料匹配組成電池。 鋰離子電池電解質(zhì) （ 1）電解質(zhì)應滿足的條件： ?良好的離子電導率 而不能具有電子導電性，離子電導率要高于 103Scm1數(shù)量級； ? 電解質(zhì)應具有 0~5V的 電化學穩(wěn)定 窗口，以滿足電解質(zhì)的穩(wěn)定性和電極反應單一性； ?化學穩(wěn)定性高 ，即與電池體系的電極材料如正、負極、集電極、隔膜、膠粘劑等不發(fā)生發(fā)應； ?良好的 熱穩(wěn)定性 ，使用的溫度范圍盡可能寬； ?良好的安全性和盡可能 低的毒性 ； ?價格低廉 ，原料易得。 （ 2） 鋰離子電池電解質(zhì)分類 液體電解質(zhì) 固體電解質(zhì) 有機液體電解質(zhì) 鋰離子電池電解質(zhì) 有機固體電解質(zhì) 無機固體電解質(zhì) 純固體聚合物電解質(zhì) 凝膠聚合物電解質(zhì) （ 3）有機液體電解質(zhì) 有機液體電解質(zhì)： 有機溶劑 +鋰離子導電鹽 有機溶劑的選擇 原則： ?化學和化學穩(wěn)定性好、不與電極材料發(fā)生反應，也不能被催化分解； ?高的介電常數(shù)、小的粘度系數(shù)以降低離子遷移阻力，使電解質(zhì)具有高的鋰離子導電性； ?沸點要高而熔點要低，以使電池具有較寬的工作溫度范圍。 一般采用碳酸酯系列高純有機物質(zhì)，或多種溶劑按一定的比例混合。 導電鹽的選擇 原則為： ?導電鹽與電極活性物質(zhì)應當在較寬的電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定共存，在電池充放電時不與電極活性物質(zhì)發(fā)生電化學副反應； ?導電鹽在有機溶劑中應當具有較高的溶解度，容易解離。 LiClO4：強氧化劑，使用不安全（未商品化） LiAsF LiPF6 ：提純困難，價格昂貴，LiAsF6具有一定的毒性。 有機液體電解質(zhì)的不足： ?電導率低 。為補償電導率的不足，必須增加電極的面積和使用較薄的隔膜，相應電池的體積和形狀都要受到影響。 ?形成 SEI膜 。造成不可逆能量損失，增加了電極 /電解質(zhì)界面的電阻，造成電壓滯后。 ?可燃性 。電池短路或另外一些熱源可引起溶劑蒸氣壓增大，導致電池的安全放氣孔打開，放出熱氣流，可能會燃燒。 （ 4）聚合物電解質(zhì) 聚合物電解質(zhì)主要優(yōu)點：高能量與長壽命相結(jié)合，具有 高的可靠性和加工性 ，可以制成任意形狀和大小。 所使用聚合物電解質(zhì)： PEO基、 PMMA基、 PAN基、 PVDF基、 PVC基聚合物，及其共聚物電解質(zhì)膜。 以聚合物電解質(zhì)代替有機液體電解質(zhì)，電池可簿形化、任意面積化與任意形狀化，不會產(chǎn)生漏液與燃燒爆炸等安全上的問題。 （ 5）無機固體電解質(zhì) 無機固體電解質(zhì)是指在熔點以下具有可觀離子導電性的無機固體化合物。 優(yōu)點： 不易漏液，安全，易安裝等； 缺點： 低的離子遷移率、較差的機械形變性、價格較高 。 改性： 在玻璃電解質(zhì)中添加一些導電聚合物改善玻璃電解質(zhì)的機械性能、提高離子的電導率。 鋰離子電池隔膜 鋰離子電池使用聚乙烯系微多孔薄膜：阻隔正負極防止內(nèi)部短路，允許離子快速傳輸。 隔膜多為進口，花費高 ： 我國手機鋰電生產(chǎn)每年進口隔膜 4000萬 m2，按等級每平米售價 20~60元計，將要花去 8~24億人民幣。 對鋰離子電池隔膜的研發(fā)非常少。一般只是研究電極、電解質(zhì)、電池的裝配工藝、性能和應用。 四 、其他二次電池 氫鎳電池： （－） MHx ? KOH ? NiOOH（＋） 堿性鎘鎳電池 ：（－） Cd ? KOH ? NiOOH（＋） 優(yōu)點：優(yōu)異的放電性能、電池耐過充性能好、高壽命、應用范圍廣 優(yōu)點：比能量高、無污染、無記憶效應、導電導熱性能好、充放電循環(huán)壽命長（高于堿性鎘鎳電池 ）、耐過充過放電能力強。 第四節(jié) 燃料電池 一、燃料電池的工作原理 陽極：燃料的氧化 陰極：氧化劑的還原 導電離子：在電解質(zhì)內(nèi)遷移 電子：通過外電路作功并構(gòu)成回路 電池發(fā)電時， 儲罐連續(xù)不斷 地向電池內(nèi) 送入燃料和氧化劑 ，排出反應產(chǎn)物，并排除一定的廢熱以維持溫度恒定。 二、燃料電池的特點 能量效率高。 燃料電池不通過熱機過程，不受卡諾循環(huán)的限制，理論上它的熱電轉(zhuǎn)化效率可達 85％～ 90％。 操作簡便、 可靠性高 ， 且 效率與負荷無關(guān)。 運行時比較 安靜、 清潔、廢氣排放量低， 對環(huán)境污染少。 可在較寬溫度范圍內(nèi)工作， 能回收廢熱， 提高能源綜合利用率。 成本較高，使用壽命較短，需要輔助系統(tǒng)。 三、燃料電池的分類 按工作溫度分：高、中、低溫型三類。 按燃料來源分：直接式燃料電池、間接式燃料電池、再生類型三類。 按電解質(zhì)類型分 為五大類： 磷酸型燃料電池（ PAFC） 熔融碳酸鹽燃料電池（ MCFC） 固體氧化物燃料電池（ SOFC） 堿性燃料電池（ AFC） 質(zhì)子交換膜燃料電池（ PEMFC） 五種燃料電池的種類和特征 電池類型 PAFC MCFC SOFC AFC PEMFC 電極 正極 高分散 Pt 高分散 Ni 多孔 Pt 高分散 Ni 高分散 Pt 負極 高分散 Pt 高分散 Ni 多孔 Pt 高分散 Ni 高分散 Pt(Ru) 電解質(zhì) 濃 H3PO4 Li2CO3K2CO3 (Na2CO3) ZrO2 KOH或NaOH 質(zhì)子交換膜 (如 Nafion膜 ) 工作溫度 180~210oC 600~700oC 900~1000oC 室溫 ~100oC 25~120oC 燃 料 H2 CO或 H2 H2或 CO H2 H2或甲醇 電池反應 2H2+O2 ?2H2O 2CO+O2 ?2CO2 2H2+O2 ?2H2O 2H2+O2 ?2H2O CH3OH+ ?CO2+2H2O 優(yōu) 點 抗 CO2，可應用于獨立電站 無需貴金屬催化劑，電池內(nèi)部重整容易，無 CO中毒 無需貴金屬催化劑，無需 CO2再循環(huán)，效率高 Ni催化劑價格低，工作溫度低，效率高 功率密度高，工作條件溫和，無溶液滲漏及腐蝕，啟動快，工作可靠 缺 點 貴金屬催化劑對 CO敏感，電解質(zhì)電導率低 電極材料壽命短，機械穩(wěn)定性差，陰極需補充 CO2，易腐蝕 制備工藝復雜，工作溫度高，價格昂貴 對 CO敏感，電解質(zhì)使用過程中濃差極化大 膜及催化劑造價高，對 CO敏感，水控制困難 四、燃料電池的關(guān)鍵材料與部件 燃料電池主要構(gòu)成： 電極、隔膜、電解質(zhì)與集流板 （或稱雙極板） 電極：燃料（如氫）氧化和氧化劑（如氧）還原的電化學反應發(fā)生的場所。 電極分為兩層： ?催化劑層 ，它由電催化劑和防水劑（如聚四氟乙烯）等制備。 ?擴散層或稱 支撐層 ，它由導電多孔材料制備，起到支撐催化劑層、收集電流與傳導氣體和反應產(chǎn)物（如水）的作用。 電催化與電催化劑 電催化 ：電極與電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移反應得以加速的一種催化作用，是一種多相催化。 電催化速度與電催化劑的活性、雙電層內(nèi)電場、電解質(zhì)溶液的本性有關(guān)。 電催化劑要求： 高活性、高選擇性 ，電的良導體， 耐 受電解質(zhì)的 腐蝕 ，與電解質(zhì)、隔膜材料 不發(fā)生反應 。 電催化劑有：貴金屬及其合金作、硼化鎳、碳化鎢、鈉鎢青銅、 Pt/C、 PtRu/C等 氣體擴散電極 電極總體要求：增加電極的真實表面積、減少液相傳質(zhì)的邊界層厚度，以提高燃料電池的實際工作電流密度、減少極化。 氣體擴散電極須具備的特征： ?多孔結(jié)構(gòu) ，以獲得高的真實比表面積； ?薄的液相傳質(zhì)層 ，以獲得高的極限擴散電流密度； ?高活性電催化劑 ，以獲得高的交換電流密度； ?通過結(jié)構(gòu)設計或電極結(jié)構(gòu)組分的選取達到 穩(wěn)定反應區(qū) 的功能。 電解質(zhì) 電解質(zhì)選取要求： 高的化學穩(wěn)定性、高的電導率，不在電催化劑上產(chǎn)生強吸附，對反應試劑有高的溶解度，不浸潤氣體擴散電極等 堿性電解質(zhì)： KOH。陰極極化也遠低。 KOH的水溶液已在低溫堿性電池中獲得了廣泛應用，高濃度的氫氧化鉀在室溫為固態(tài)，它是航天飛行用燃料電池選用的電解質(zhì)。 酸性電解質(zhì)： 濃磷酸 。由于濃磷酸在 200oC有一定的縮合作用，減緩了陰離子特殊吸附。但其氧的陰極極化還是相當大的，影響了電池能量轉(zhuǎn)化效率的提高。 電解質(zhì)隔膜 隔膜的功能：分隔氧化劑與還原劑（如氫和氧）并起離子傳導的作用。 隔膜材料的選擇要求： 耐受電解質(zhì)腐蝕 ，以保持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固； 非電子導電 ，否則會導致電池內(nèi)漏電而降低電池效率。 構(gòu)成電解質(zhì)隔膜的材料為無機或有機的絕緣材料。 從結(jié)構(gòu)上可以把電解質(zhì)隔膜分為 微孔膜與 無孔離子交換膜 兩類。 雙極板 雙極板的要求： ?具有 阻氣 功能，無孔不透氣； ?電的良導體 ，起集流作用； ?熱的良導體 ，起排除廢熱作用； ?抗腐蝕能力 ； ?兩側(cè)應加入 流場 ，使反應氣均勻分布。 雙極板：起集流、分隔氧化劑與還原劑作用，并引導氧化劑和還原劑在電池內(nèi)電極表面流動的導電隔板。 流場：在雙極板上加工的各種形狀的 溝槽 ，為反應劑及反應產(chǎn)物提供進出通道。 流場的作用：使反應氣體均勻分布，確保反應氣在整個電極各處均勻分布。 流場種類：點狀、網(wǎng)狀、多孔體、平行溝槽、蛇形、交指狀等。各具優(yōu)缺點，依據(jù)所研究電池類型與反應氣純度進行選擇。 目前采用的雙極板材料主要是 無孔石墨 和各種表面改性的 金屬板 。 五、質(zhì)子交換膜燃料電池 質(zhì)子交換膜燃料電池的工作原理 電催化劑：鉑 /碳或鉑一釕 /碳，電解質(zhì)：全氟磺酸型固體聚合物，雙極板：石墨或表面改性的金屬板。 質(zhì)子交換膜 全氟磺酸型質(zhì)子交換膜 ：合成全氟磺酰氟烯醚單體，該單體再與四氟乙烯聚合，制備全氟磺酰氟樹脂，以該樹脂制膜（ 1962年美國杜邦公司研制 ） 杜邦公司的 Nafion系列膜，其 m ＝ 1。 Dow公司的高電導的全氟磺酸膜，其 m ＝ 0。 膜電極組件 在全氟磺酸樹脂玻璃化溫度下施加一定壓力，將已加入樹脂的氫電極（ 陽極 ）、 隔膜 （質(zhì)子交換膜）和已加入樹脂的氧電極（ 陰極 ）壓合在一起，形成 電極－膜－電極 三合一組件，或稱 MEA 目的：改善電極與膜的接觸， 減少了膜與電極的接觸電阻 ；質(zhì)子導體進入多孔氣體電極的內(nèi)部，以擴展電極反應的三相界面， 增加電催化劑鉑的利用率 。 特點： 不受卡諾循環(huán)限制、能量轉(zhuǎn)化效率高，室溫快速啟動、無電解液流失、水易排出、壽命長、比功率與比能量高。 能在較低的溫度下工作；工作效率很高，能獲得 4050%的最高理論電壓；能快速地根據(jù)用電需求而改變輸出。 質(zhì)子交換膜燃料電池的特點 不足： 制造成本高，膜材料和催化劑均十分昂貴；需要純凈的氫方能工作，易受到一氧化碳和其它雜質(zhì)的污染。 六、堿性燃料電池 電催化劑：貴金屬、過渡金屬及其合金，電解質(zhì)：氫氧化鉀或氫氧化鈉，導電離子： OH－ ， 優(yōu)點： 能量轉(zhuǎn)化效率高，可達 60％～ 70％；可用非鉑電催化劑，成本低；可采用鎳板或鍍鎳金屬板作雙極板，因鎳在堿性介質(zhì)和電池的工作溫度下化學性質(zhì)是穩(wěn)定的。 不足： 電力密度低，在汽車中使用顯得相當笨拙；易受到一氧化碳和其它雜質(zhì)的污染。