【正文】 。 CHP法主要包括四個(gè)步驟主要包括四個(gè)工藝步驟： 異丙苯空氣氧化生產(chǎn)CHP（1）、主反應(yīng)：（2）、副反應(yīng)：CHP氧化丙烯制環(huán)氧丙烷（1）、主反應(yīng)C6H5C(CH3)2OOH+CH3CH=CH2 C6H5 C(CH3)2OH +CH3CH(O)CH2（2）、副反應(yīng)C6H5C(CH3)2OOH C6H5OH + CH3COCH3環(huán)氧丙烷精制 C6H5 C(CH3)2 OH C6H5 C(CH3)=CH2+H2OC6H5 C(CH3)=CH2 + H2 C6H5 CH(CH3)2異丙苯回收在低溫條件下，將異丙苯氧化、丙烯環(huán)氧化工段中生成的aSM、DMPC等液相加氫氧化生成異丙苯。 CHP法工藝流程簡(jiǎn)介 首先將異丙苯（CM）氧化成為CHP，然后在有分子篩負(fù)載的TiSi催化劑存在下，于固定床反應(yīng)器中使CHP與過(guò)量的丙烯在液相中反應(yīng)，生成PO和二甲基芐醇（CMA）。分離PO產(chǎn)物后，使CMA脫水生成α甲基苯乙烯，然后再使其加氫得到CM并循環(huán)使用。 CHP工藝優(yōu)缺點(diǎn) CHP法的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)聯(lián)產(chǎn)物生成，裝置費(fèi)用比共氧化法約低1/3；不需要氯氣，因而減少了設(shè)備腐蝕；所產(chǎn)生的廢水量也相對(duì)較少。CHP法的缺點(diǎn)是其技術(shù)上尚不完善，產(chǎn)率偏低，運(yùn)營(yíng)成本較高，且生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的α甲基苯乙烯，增加循環(huán)回收裝置。 過(guò)氧化氫環(huán)氧丙烷法（HPPO法） HPPO法的發(fā)展 在PO清潔生產(chǎn)工藝中，HPPO法是發(fā)展最快的一種，與此同時(shí)由過(guò)氧化氫（雙氧水）催化環(huán)氧化丙烯制備環(huán)氧化丙烷是目前國(guó)內(nèi)外最新、最提倡的工藝，相關(guān)企業(yè)已發(fā)表了大量的專利和文獻(xiàn)，其中以BASF和DegussaUhde公司為領(lǐng)先。 2003年BASF公司開(kāi)始聯(lián)手陶氏化學(xué)公司開(kāi)發(fā)HPPO工藝，并于2006年開(kāi)始在比利時(shí)Antwerp的BSAF廠區(qū)內(nèi)合資建設(shè)一套產(chǎn)能為30萬(wàn)t/a的HPPO裝置。該裝置于2009年打到滿負(fù)荷生產(chǎn)，并安全生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。此后，2公司宣布將在太過(guò)的馬塔府新建一套產(chǎn)能為39萬(wàn)t/a的基于HPPO技術(shù)的裝置，計(jì)劃于2011年建成投產(chǎn)。此外，Degussa公司與Uhde公司也聯(lián)合開(kāi)發(fā)了HPPO工藝，并在德國(guó)的漢諾威地區(qū)建成一套40t/a的模型裝置。此后韓國(guó)SKC公司又在蔚山地區(qū)建設(shè)了一套基于該技術(shù)的產(chǎn)能為10萬(wàn)t/a的HPPO裝置并獲得了操作驗(yàn)證。據(jù)悉，2012年11月28日，Degussa公司和印度古吉拉特邦堿金屬和化學(xué)品公司簽署了一項(xiàng)諒解備忘錄，將投資數(shù)百萬(wàn)美元在印度建設(shè)HPPO項(xiàng)目。 近年來(lái)，由于HPPO法的突出優(yōu)勢(shì)，中科院大連物化所、天津大學(xué)、大連理工大學(xué)、華東理工大學(xué)、華南理工大學(xué)、上海石油化工研究院等單位 也相繼開(kāi)展了HPPO技術(shù)的研究，并取得了良好的結(jié)果。華東理工大學(xué)和天津大沽化工有限公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了高性能TS1催化劑，他是將一種粒子大小均一且具有六棱柱形的薄片狀結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩承載于堿性硅溶膠上制成的。用該催化劑進(jìn)行連續(xù)化的HPPO，反應(yīng)溫度為55176。C，,%，PO選擇性91%。天津大沽化工有限公司于2007年利用該新型催化劑建成一套產(chǎn)能為1500t/a的模式裝置，連續(xù)運(yùn)行100h，催化劑有好的穩(wěn)定性。據(jù)悉，該公司正在瓶頸工作中已經(jīng)取得進(jìn)展，已在2010年使該裝置的規(guī)模擴(kuò)大到1萬(wàn)t/a，目前正在優(yōu)化能量一體化等工程問(wèn)題。 HPPO法反應(yīng)機(jī)理 根據(jù)專利文獻(xiàn)的報(bào)道，環(huán)氧化反應(yīng)器中發(fā)生的主要反應(yīng)如下：（1）、主反應(yīng)（2）、主要副反應(yīng) 2CH2=CH2 + O2 CH3CHO （3）、次要副反應(yīng)2CH2=CH2 + O2 CH3CHOCH3OH+O2 HCOOH+H2OCH3OH + HCOOH CH3OOCH HPPO法工藝流程簡(jiǎn)介HPPO法由環(huán)氧化、分離、PO精制工序組成。用H2O2催化氧化丙烯得到PO和水，該放熱反應(yīng)在甲醇溶劑中進(jìn)行，用一種固體硅酸鈦催化劑。該催化劑經(jīng)Degussa公司的技術(shù)優(yōu)化可獲得最佳的硬度和高的產(chǎn)品選擇性。工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是環(huán)氧化用的管式反應(yīng)器，它在足以使反應(yīng)物維持在液態(tài)高壓和低于100℃的溫度下運(yùn)作，其創(chuàng)新性設(shè)計(jì)可將高效傳熱和理想的柱塞流特性完美地結(jié)合在一起。PO一經(jīng)生成，即從水相轉(zhuǎn)入液體丙烯相，從而減少了副產(chǎn)物的生成，進(jìn)而提高PO的選擇性。通過(guò)減壓和蒸餾使未反應(yīng)的丙烯從產(chǎn)品中分離，可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞％的PO。通過(guò)在Degussa公司的小型裝置上連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)幾千小時(shí)后發(fā)現(xiàn)，PO收率＞95％。圖34 陶氏巴斯夫HPPO工藝流程示意圖 HPPO法工藝優(yōu)缺點(diǎn)HPPO法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)程中只生成環(huán)氧丙烷和水，工藝流程簡(jiǎn)單，占地面積??；產(chǎn)品收率高，沒(méi)有其他聯(lián)產(chǎn)品；三廢少，基本無(wú)污染，屬于環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)系統(tǒng)。HPPO生產(chǎn)工藝的選擇性很高，相對(duì)于傳統(tǒng)工藝，原材料消耗更低。國(guó)家工業(yè)和信息化部2月出臺(tái)的《石化和化學(xué)工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》中明確指出，直接氧化法環(huán)氧丙烷技術(shù)（簡(jiǎn)稱HPPO環(huán)丙技術(shù)）將成為“十二五”期間技術(shù)創(chuàng)新重點(diǎn)項(xiàng)目。HPPO法的缺點(diǎn)是工業(yè)化時(shí)間短，工藝待完善；H2O2和催化劑價(jià)格相對(duì)較高；H2O2水溶液儲(chǔ)運(yùn)困難，現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)費(fèi)用高，需要跟過(guò)氧化氫裝置聯(lián)合布置或與國(guó)內(nèi)過(guò)剩的無(wú)商業(yè)前景的H2O2裝置做商業(yè)合作。表31 氯醇法、共氧化法和HPPO法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比表生產(chǎn)路線優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)氯醇法工藝成熟；流程簡(jiǎn)單；單產(chǎn)品，操作彈性大；對(duì)設(shè)備要求低，基建投資低；生產(chǎn)比較安全。設(shè)備易腐蝕；氯氣消耗多；副產(chǎn)二氯丙烷；廢水、廢渣量大。共氧化法單位裝置產(chǎn)能大；對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕；無(wú)需氯氣資源；三廢污染小。工藝流程長(zhǎng), 復(fù)雜，防爆要求高，操作條件嚴(yán)格；原料品種多，對(duì)丙烯純度要求高；生產(chǎn)大量聯(lián)產(chǎn)品，市場(chǎng)穩(wěn)定性差；裝置規(guī)模要求較高，投資大，建設(shè)周期較長(zhǎng)；國(guó)內(nèi)尚未自主掌握共氧化法技術(shù)，只能采取和跨國(guó)化工公司合作建設(shè)的方法。HPPO工藝流程簡(jiǎn)單，流程短、副產(chǎn)品少。無(wú)聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品，市場(chǎng)靈活性強(qiáng)物料消耗、能耗低，占地少、投資相對(duì)少。工業(yè)化時(shí)間短，工藝待完善；H2O2水溶液儲(chǔ)運(yùn)困難,需要跟H2O2裝置聯(lián)合布置或外購(gòu)H2O2。H2O2和催化劑價(jià)格相對(duì)較高。表32 氯醇法、共氧化法和HPPO法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較項(xiàng)目氯醇法共氧化法HPPO法PO/TBA法PO/SM法投資/億元（1萬(wàn)t/a裝置計(jì)）PO產(chǎn)品收率%8891～9394～95原料消耗（每噸PO需）丙烯～異丁烷乙苯氫氣氯氣～生石灰過(guò)氧化氫副產(chǎn)物（每噸PO所產(chǎn)）二氯丙烷～二氯異丙醚叔丁醇苯乙烯公用工程（每噸PO需）電/()100385422比傳統(tǒng)工藝能耗降低35%～40%冷卻水/t200500855蒸汽（4MPa）/a人員81567450 由表332可見(jiàn)，HPPO法將會(huì)成為未來(lái)生產(chǎn)制備環(huán)氧丙烷的主流工藝。 本項(xiàng)目工藝方案 工藝流程簡(jiǎn)介 在綜合考慮了經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、工藝流程等多方面因素后，本項(xiàng)目最終決定采用改良的新型HPPO工藝。本工藝主要分為三個(gè)工段：反應(yīng)及丙烯回收、PO精制、甲醇及副產(chǎn)物回收。圖35 總體工藝一覽圖 反應(yīng)及丙烯回收?qǐng)D36 反應(yīng)及丙烯回收工藝流程圖 本段工藝中采用聚合級(jí)丙烯氣體、50%的雙氧水和甲醇溶劑為原料；以TS1鈦硅分子篩為催化劑。原料經(jīng)預(yù)處理完全混合后進(jìn)入列管式固定床反應(yīng)器，在50176。C、3MPa 下進(jìn)行反應(yīng)。經(jīng)反應(yīng)器反應(yīng)后的氣液混合物進(jìn)入第一閃蒸罐，適當(dāng)減壓后極少量PO和丙烯從罐頂分離，分成兩股物流分別進(jìn)入丙烯原料罐和燃燒爐。大部分PO、甲醇和水，包括一部分丙烯從罐底流出進(jìn)入第二閃蒸罐?；旌衔镌诘诙W蒸罐中壓力被減到常壓，其主要目的是盡可能多的將PO蒸出，但是不可避免的會(huì)夾帶有少量丙烯，這部分夾帶有少量丙烯的PO進(jìn)入丙烯回收塔。其余的組分直接進(jìn)入分離塔，在這個(gè)分離塔中沸點(diǎn)高于甲醇的組分及甲醇去甲醇回收工段，低于甲醇的丙烯和PO由塔頂離開(kāi)，與第二閃蒸罐中的夾帶有少量丙烯的PO混后經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后一起進(jìn)入丙烯回收塔分離丙烯和PO。分離后的粗PO進(jìn)入萃取工段，剩余的丙烯分為兩股物流與閃蒸罐一罐頂物流一起去丙烯原料罐和燃燒爐。 PO的精制圖37 PO精制工段流程圖從分離塔中分離出來(lái)的粗PO進(jìn)入萃取塔，主要目的是去甲醇，萃取劑是水。由于萃取劑的加入，%的水，%，所以萃取出來(lái)的PO和水要進(jìn)行分離。經(jīng)分離塔分離后的PO從塔頂出來(lái)流入PO產(chǎn)品罐，塔底的水循環(huán)用作萃取劑。從萃取塔塔底流出的部分甲醇及大量水進(jìn)入甲醇及副產(chǎn)物回收工段。 甲醇及副產(chǎn)物回收工段 圖38 甲醇及副產(chǎn)物回收工段流程圖1圖39 甲醇及副產(chǎn)物回收工段流程圖2經(jīng)Aspen模擬比較多塔精餾和單塔精餾后發(fā)現(xiàn)，多塔精餾雖然在設(shè)備投資費(fèi)用方面相對(duì)較大，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)利益來(lái)看，其在節(jié)能高效方面的優(yōu)勢(shì)遠(yuǎn)大于單塔精餾，故在本工段選用多塔精餾。 來(lái)自第一、第二工段中的甲醇、副產(chǎn)物和水混合后一起進(jìn)入甲醇低壓精餾塔，且甲醇高壓精餾塔的塔頂蒸汽可用作低壓精餾塔的熱源。由低壓精餾塔精餾出的甲醇溶劑從塔頂流出后與高壓塔塔頂流出的甲醇混合后流去甲醇原料罐，經(jīng)處理后可循環(huán)用作溶劑進(jìn)入反應(yīng)器，低壓精餾塔塔底含水副產(chǎn)物及甲醇進(jìn)入高壓塔繼續(xù)精餾。高壓塔塔頂流出液為甲醇，塔底流出液是水和副產(chǎn)物。 甲醇高壓精餾塔塔底含水副產(chǎn)物進(jìn)入多效精餾水的低壓塔繼續(xù)精餾。低壓塔塔頂?shù)乃鳛檩腿┭h(huán)回萃取塔，而塔底物流繼續(xù)進(jìn)入多效精餾水的高壓塔，塔底出少量水和副產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)一個(gè)閃蒸塔，把水和雜質(zhì)甲酸甲酯除去。閃蒸塔塔底組分去副產(chǎn)物分離塔，分離出的1甲氧基2丙醇和丙二醇分別去產(chǎn)物罐 。  第四章 原料供應(yīng)和產(chǎn)品銷售 原料、輔料的供應(yīng) 原料、輔料的規(guī)格和用量 原料的選擇應(yīng)滿足環(huán)境友好、成本經(jīng)濟(jì)型和來(lái)源穩(wěn)定三大要求。本項(xiàng)目中所涉及的主要原料有丙烯和雙氧水，輔料為甲醇溶劑、TS1鈦硅分子篩催化劑。按年工作7500小時(shí)計(jì)算，其用量和規(guī)格詳見(jiàn)表41：表41 原料用量一覽表序號(hào)原料規(guī)格用量/年單位1丙烯聚合級(jí)萬(wàn)噸2H2O250%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）萬(wàn)噸3甲醇工業(yè)級(jí)萬(wàn)噸4TS1鈦硅分子篩催化劑顆粒狀m3 原料、輔料的來(lái)源 該項(xiàng)目的主要原料聚合級(jí)丙烯直接來(lái)自寧波鎮(zhèn)海煉化公司生產(chǎn)的丙烯產(chǎn)品，該公司每年的丙烯產(chǎn)量是52萬(wàn)噸。所以原料資源豐富，而且丙烯氣體可以用管道直接輸送，供應(yīng)便利。50%的雙氧水可從寧波市長(zhǎng)潤(rùn)化工有限公司購(gòu)買，從此公司購(gòu)買交通便利、運(yùn)輸距離短，可大大節(jié)約運(yùn)輸成本。 甲醇溶劑為從寧波市鎮(zhèn)海臨港化工有限公司購(gòu)買的工業(yè)級(jí)甲醇，且在生產(chǎn)過(guò)程中可以循環(huán)利用，節(jié)能降耗。 動(dòng)力及燃料的供應(yīng) 動(dòng)力及燃料用量表42 動(dòng)力及燃料用量一覽表序號(hào)名稱用量/年單位1中壓蒸汽104t2低壓蒸汽105t3循環(huán)冷卻水107m34 冷凍鹽水制冷劑105m35電107 動(dòng)力及燃料來(lái)源鎮(zhèn)海煉化位于寧波化學(xué)工業(yè)區(qū)內(nèi)，該園區(qū)現(xiàn)有完善的基礎(chǔ)設(shè)施配套。目前已具備了“十通一平”的條件，“十通”主要包括道路、供電、供水（工業(yè)用水，生活用水）、供熱、工業(yè)氣體、雨水、污水處理、通信、天然氣。可滿足全廠動(dòng)力及燃料需求。 產(chǎn)品銷售 產(chǎn)品規(guī)格 本項(xiàng)目的主要產(chǎn)品為環(huán)氧丙，副產(chǎn)物有1,2丙二醇、水、2甲氧基丙醇，其年產(chǎn)量和產(chǎn)品規(guī)格祥見(jiàn)下表：表43 產(chǎn)品產(chǎn)量一覽表序號(hào)產(chǎn)品名稱規(guī)格產(chǎn)量/年單位1環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)%萬(wàn)噸21,2丙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)%萬(wàn)噸32甲氧基丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)%萬(wàn)噸參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T144912001，本項(xiàng)目所生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷達(dá)到了優(yōu)等品的指標(biāo)。表44 環(huán)氧丙烷規(guī)格表項(xiàng)目指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品色度（鉑鈷色號(hào)）/號(hào)/% ≤51020酸度質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以乙酸計(jì)）/% ≤水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以丙醛計(jì)）/% ≤醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以丙醛計(jì)）/% ≤環(huán)氧乙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% ≤參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T238132009，本項(xiàng)目所生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷達(dá)到了優(yōu)等級(jí)。表45 1,2丙二醇規(guī)格表指標(biāo)醫(yī)藥級(jí)工業(yè)優(yōu)級(jí)品工業(yè)一級(jí)品外觀無(wú)色透明粘稠液體無(wú)色透明粘稠液體無(wú)色透明粘稠液體含量≥ %≥ %≥%色度(鉑鈷)≤10≤10≤16密度 (20/25 176。C)~~~折射率(25176。C)~~~餾程, IBP≥ 176。C≥ 176。C≥ 176。C餾程, DP≤ 176。C≤ 176。C≤ 176。C水分≤ wt%≤ wt%≤ wt%堿度≤ wt%≤ wt%≤ wt%參考ISO9001：2000標(biāo)準(zhǔn)，本項(xiàng)目生產(chǎn)的1,2丙二醇達(dá)到了工業(yè)優(yōu)級(jí)品。表46 2甲氧基丙醇規(guī)格表外觀無(wú)懸浮雜質(zhì)的