【正文】 酸 酯光 刻 膠 ( K P R ) , P h o t o r e s i s t93 光刻膠是一類重要的光化學產(chǎn)品 ? 光刻膠 是一類重要的 光化學產(chǎn)品 。 ? 它廣泛的應(yīng)用于 微細加工領(lǐng)域 （ MicroFabrication),如印刷板（ PS板 )，芯片制作 (Chip)等。 ? 光刻膠可分為 正性 膠和 負性 膠兩大類。上述的 肉桂酸酯 屬于負性膠。另一類 如 疊氮鄰醌類膠 則為正性膠。 ? 肉桂酸酯屬于負性膠 —光二聚反應(yīng)。 ? 疊氮鄰醌類膠屬于正性膠 —光降解反應(yīng)。 94 光加成反應(yīng)和 負性光刻膠 ? 聚乙烯醇肉桂酸酯 在光照下，可發(fā)生（ 2＋ 2）的加成 反應(yīng) ，形成四元環(huán)，使高分子發(fā)生交聯(lián)而不溶 . C H C H 2 C H C H 2OC = OCCOC = OCC聚 乙 烯 醇 肉 桂 酸 酯 C H C H 2 C H C H 2OC = OCCOC = OCCh v2 + 2 光 環(huán) 合 加 成( )n( )n95 光分解反應(yīng)和正性光刻膠 —— 疊氮鄰醌類化合物 Wolff 重排反應(yīng) 提高可溶性 而被溶解。 光照 96 光刻膠 ——光致抗蝕劑的光刻過程與模印技術(shù) 以硅橡膠 PDMS（ Polydimethyl Siloxane），以上法得到的圖像 為原版制作模板法得到的橡膠印章。 ? 經(jīng)旋轉(zhuǎn)涂層，再經(jīng) 模板 (Mask) 使光刻膠層部分光照，引起交 聯(lián)。經(jīng)顯影、除去未交聯(lián)部分 , 即可得到一影象圖形。如右圖： 97 ? Patterning of 110 nm lines/spaces (L/S, top) and 70 nm lines with 265 nm pitch (bottom). 4. 80 nm L/S using a 100 nm siliconbased top resist and 210 nm bottom layer ( NA dipole illumination). 98 11. 有機－高分子電致發(fā)光材料 （ OLED 及 PLED) ? 高分子電致發(fā)光材料是在 1990年 由英國 劍橋大學 的科學家 R. Friend 等發(fā)現(xiàn)而提出的。 ? 第一種報道的： 共軛高分子化合物 是 聚（苯乙烯撐）（ PPV） ()n99 ? LCD OLED LCD and OLED Future petitors for largesize displays? 100 兩種顯示器的基本結(jié)構(gòu) Chemistry : A Crucial Part TFTLCD Transmissive Device Basic OLED structure Emissive Device 101 高分子 OLED的基本結(jié)構(gòu) I T OP P VA l高 分 子 O L E D 的 基 本 結(jié) 構(gòu)? 由器件的兩極注入 正負載流子 ，二者在器件內(nèi)某處相迂， ? 形成 激子 －即單重激發(fā)態(tài)而發(fā)出熒光。 102 高分子發(fā)光二極管 PLED 聚 (苯乙烯撐 )PPV及 PPV苯環(huán)上取代的高分子化合物 ()nP P VM e OOM E H P P VM e O)n(()nOO C 1 C 1 0 P P V103 MEHPPV發(fā)光聚合物 ? MEHPPV是一種 橙黃色的發(fā)光聚合物 可溶于一系列常用的溶劑如：氯仿 ， 四氫呋喃 ， 二甲苯等 。 ? 用 1%的 MEHPPV 四氫呋喃溶液通過旋涂 、 而制得的單層PLED器件結(jié)構(gòu)如下： ? ITO/PANi /MEHPPV/Ca ， ? ? 其發(fā)光為橘紅色 ， 波長 591nm， 驅(qū)動電壓 4 V， 亮度達 4000 cd/m2， 最高亮度為 10000 cd/cm2， 外量子效率為 2~%，相應(yīng)的流明效率為 3~ lm/W。 在初始的亮度為 100~200 cd/m2時 ， 工作壽命可超過 10000 小時 。 104 11個例子的小結(jié) 1. 高分子光敏化劑 . (光物理 ) 2. 高分子光穩(wěn)定劑 ,(紫外吸收劑 ) (光物理 , 光化學 ) 3. 高分子光導(dǎo)材料 (化學或光化學 ) 4. 高分子光敏釋放體系 . (光物理 ) 5. 高分子光 /熱轉(zhuǎn)換體系 (光化學 ) 6. 高分子光 /化學轉(zhuǎn)換 ,分解水體系 . (光化學 ) 7. 高分子光折變體系 . (光物理 ) 8. 高分子光致稀土發(fā)光體系 . (光物理 ) 9. 高分子熒光太陽能聚光器 (光物理 ) 10. 光刻膠成像體系 . (光化學 ) 11. 高分子電致發(fā)光材料 (電致發(fā)光） 105 高分子化 可能存在的優(yōu)勢 ? 通過上述例子可以對 高分子化 歸結(jié)有下列的一些優(yōu)點 . ? 1. 提高相容性 (疏水和親水 ) ? 2. 合理的布置。和空間效應(yīng)的建立。 ? 3. 結(jié)構(gòu)組織的協(xié)同性，有利于電子轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移。 ? 4. 多組分體系的可包容性 (多組分的協(xié)同 ,互補 )。 ? 5. 易于加工成型 ,如成膜及器件化 。 ? 6. 提高可操作性。 106 本章的小結(jié) 在本節(jié)中，從材料科學的興起和發(fā)展出發(fā)， 討論了高分子功能材料的有關(guān)問題。 如，將功能材料分為： 固有的 功能材料，如導(dǎo)電性高分子。 簡單組合 （摻雜或修飾）的高分子功能材料， 如高分子光導(dǎo)材料。 多組分構(gòu)成的復(fù)雜功能 材料。如光折變材料。 智能型 功能材料。 107 本章的小結(jié) 另外，可通過 高分子或超分子 體系 為基體，來實現(xiàn)功能基團的 多組分 組合，達到功能組分的協(xié)同和合作。 從而實現(xiàn) 高級和復(fù)雜 的 功能體系 。 108 本章報告結(jié)束 謝謝關(guān)注??！ 有機 /高分子 光功能材料 概況 109 110 111 112 113 114 高分子催化劑的舉例 ? 氧化還原鐵蛋白酶 用于光合作用 ? 細胞色素氧化酶 用于電子傳遞作用 ? 精氨酸酶 用于脲的形成 . ? 核苷酸還原酶 DNA的生物合成 . ? 碳酸酐酶 CO2的水合作用 , ? 所有的酶化合物中以 鋅酶研究 最多 . ? 以高分子為載體的 酶 的 固定化中 , 高分子一般作為支架 , 它可起到使 酶能多次重復(fù)應(yīng)用的目的 . 115 例 3 高分子催化劑 ? 許多酶體系和生物高分子 蛋白質(zhì)結(jié)合在一起 ,也可看作是 高分子酶催化劑 . ? 但也可將一些 催化體系固定化 于高分子上實現(xiàn)催化體系的固定化 . ? 酶生物催化劑的特點是高催化效率 ,它比一般反應(yīng)高 108~1020 倍 ,比一般催化反應(yīng)高 107~1013倍 . ? 它有很好的反應(yīng)選擇性和專一性 ,同時反應(yīng)條件溫和 . ? 酶 蛋白質(zhì)催化體系 ,有的帶有金屬 (占 1/3),而有的則不帶 (占 2/3) 常見的金屬離子有 : Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mo 等 116 為什么能起到催化作用 ? ? 與一般配體相比較 , 高分子化可引起構(gòu)型發(fā)生變化 ,從而導(dǎo)致環(huán)境變化和配位空間的不同 . ? 高分子化便于不同構(gòu)型空間的轉(zhuǎn)換和調(diào)整 。 便于過渡態(tài)的形成以及便于活性部位的形成 . ? 高分子骨架還有利于與底物間的相互作用 (疏水相互作用 ). 使底物與催化劑靠攏 ,接近 ,有利于反應(yīng)發(fā)生 . ? 因此高分子催化劑具有較一般催化劑為高的催化能力 . 117 高分子配位體的空間效應(yīng) ? 由于 高分子骨架 ,金屬離子 以及 底物 三者的空間排布適當，可引起空間效應(yīng)的產(chǎn)生。如在下例中： ? 聚 ε羥苯氧基 L賴氨酸銅，在催化不同醇類化合物的脫氫反應(yīng)中發(fā)現(xiàn) : 當?shù)孜餅?正 , 異 , 仲丁醇 時，則去氫有效 . 但當?shù)孜餅?二異丁基甲醇和二異丙基甲醇 時則去氫完全無效 . C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H 正 丁 醇C H 3C H 3C H 3C O HC H 3C H 3C H 2C O HH異 丁 醇仲 丁 醇H 3 C C C C C H 3H C C C HC H 3O HHC H 3C H 3H 3H 3 C C H 3O HHCH 3 CH 3 C二 異 丁 基 甲 醇二 異 丙 基 甲 醇118 高分子配位體的空間效應(yīng) ? 結(jié)構(gòu)分析表明 : 在上述高分子酶催化劑 Cu 離子周圍的多肽螺旋 與 氨基酸側(cè)鏈 、可形成一個 籠狀物 ， 這就使復(fù)雜的醇類化合物不能進入，因此復(fù)雜醇就不能被催化脫氫。 ? 另一個例子是 : 聚 L賴氨酸銅絡(luò)合物 在 pH為 ,可形成螺旋結(jié)構(gòu)，因此在對 3,4二羥基苯基丙氨酸 進行氧化時， d型的比 L型的要快。其原因是在螺旋結(jié)構(gòu)中 d型易于配位所致。即底物分子的 手性結(jié)構(gòu) 也有影響 . 119 120 Application of micronized titanium dioxide as inanic UV absorber ? Microscope images under same magnification of an alkyd – melamine based industrial coating. The surface of the coating modified with a micronized titanium dioxide (right) remains after 3 years of exposure more or less unaffected,