天然產(chǎn)物化學(xué)緒論ppt課件-資料下載頁
2025-04-28 23:40本頁面
【正文】 δ （ chemical shift) (以四甲基硅烷 TMS為內(nèi)標(biāo)物，將其化學(xué)位移定為 0，測(cè)定各質(zhì)子共振頻率與它的相對(duì)距離，這個(gè)相對(duì)值稱為化學(xué)位移） ? 一般 δ 110ppm ? sp3 δ1~2 sp2 δ6~8 ? 一般來說 δ烯氫 δ炔氫 δ 烷氫 ? 2 偶合常數(shù) J (coupling constant) 偕 偶 J=16Hz左右 鄰 偶 J=6~8Hz 遠(yuǎn)程偶合 J=1~3Hz 因偶合使信號(hào)發(fā)生分裂 ,表現(xiàn)出不同的裂分 ,如 s (單峰 ), d (二重峰 ), t (三重峰 ), q (四重峰 )等。 ? 3 積分曲線 也稱積分面積，與分子中的總質(zhì)子數(shù)相 當(dāng)。 （二）碳核磁共振光譜 (CMR) ? 1 化學(xué)位移 δ (1)范圍為 δ1~250ppm， 分辨率高 (2)影響化學(xué)位移的因素 A C雜化方式 (sp sp sp) 一般 δsp2 δsp δ sp3 B 取代基不同導(dǎo)致電子云密度不同 (鍵結(jié)合方式；電子流向電負(fù)性強(qiáng)方 向移動(dòng) ) 一般電子云密度越小，化學(xué)位移越 大；電子云密度越大，則化學(xué)位移 越小。 ? 2 積分曲線 ? 與碳的個(gè)數(shù)成比例，與碳的種類（伯、仲、叔、季）有關(guān) ? 3 偶合常數(shù) J ? 一般認(rèn)為不存在，因 13C自然界豐度比為 %， 13C相連機(jī)遇極小，偶合小，埋在噪音中， J幾乎觀察不到。 六、基本圖譜 （一）一維圖譜 1 噪音去偶譜 :也叫全氫去偶 (COM)或?qū)拵ヅ迹? BBD） 給一射頻覆蓋全部氫的共振頻率，氫對(duì)碳的偶合全部消失，所有 13C信號(hào)均作單峰出現(xiàn)，因照射 1H后產(chǎn)生的 NOE效應(yīng)，連有 1H的 13C信號(hào)強(qiáng)度將會(huì)增加 ， 但季碳因不連 H， 將表現(xiàn)為弱吸收峰（矮） 最常見的碳譜 ? 2 選擇氫核去偶譜（ selective proton decoupling spectrum， SPD) 對(duì)某個(gè)或某幾個(gè)氫核選擇照射后，以消除其偶合影響，只有相關(guān)氫的峰增高，峰形簡單 ? 3 NOE效應(yīng) 選擇的照射一種質(zhì)子使其飽和，則與該質(zhì)子在立體空間位置上接近的另一個(gè)或數(shù)個(gè)質(zhì)子信號(hào)強(qiáng)度增高的效應(yīng)稱為核Overhauser效應(yīng)，簡稱 NOE。 NOE主要用來確定兩種質(zhì)子在分子立體空間結(jié)構(gòu)中是否距離相近，若存在 NOE，則表示相近； NOE 越大，則兩者在空間的距離就越近。 NOE是確定分子中某些基團(tuán)的位置，立體構(gòu)型和優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的重要手段之一。 ? 4 DEPT: 系通過改變 1H 核的脈沖寬度（ θ）或設(shè)定不同的弛豫時(shí)間，使不同類型的 13C 信號(hào)在圖譜上呈單峰形式分別朝上或向下伸出。 θ= 135? 時(shí) 季 C信號(hào)消失 CH3, CH ↑ CH2 ↓ θ= 90? 時(shí) 季 C信號(hào)消失 CH3 , CH2信號(hào)消失 CH↑ θ= 45? 時(shí) 季 C信號(hào)消失，其它都向上 （二）二維圖譜 (2DNMR) ? 1 1H 1H COSY 1H 1H 相關(guān)譜 ? 2 HMQC譜 （非靈敏核轉(zhuǎn)移測(cè)試技術(shù)） 1H 13C 近程相關(guān)（一般為兩根鍵） ? 3 HMBC譜 （ 1H 13C 遠(yuǎn)程相關(guān)譜） 一般觀察到的為三根鍵，有時(shí)四根或 根鍵也能看到 ? 1 1H 1H COSY 即 1H 1H 相關(guān)譜 HH CO CC O O HHC H 2OO HO HO HH O1 39。2 39。3 39。4 39。5 39。6 39。7 39。8 39。9 39。1234567 89HH CO CC O O HHC H 2OO HO HO HH O1 39。2 39。3 39。4 39。5 39。6 39。7 39。8 39。9 39。1234567892 HMQC譜 （ 1H 13C 近程相關(guān)） HH CO CC O O HHC H 2OO HO HO HH O1 39。2 39。3 39。4 39。5 39。6 39。7 39。8 39。9 39。1234567 893 HMBC譜 （ 1H 13C 遠(yuǎn)程相關(guān)譜） HH C O CC O O HHC H 2OO HO HO HH O1 39。2 39。3 39。4 39。5 39。6 39。7 39。8 39。9 39。12345 67 89? 4 NOESY譜（ 1H 核之間的 NOE相關(guān)） 為了在二維圖譜上觀察 NOE效應(yīng)而開發(fā) 出來的新技術(shù)。在其譜中，不僅空間相 近的質(zhì)子間 NOE效應(yīng)可以觀測(cè)到，而且 還能作為相關(guān)峰出現(xiàn)在圖譜上。 （ 三） 旋光光譜 （ optical rotatory dispersion,ORD） ? 用不同波長的偏振光照射光學(xué)活性化合物，并用波長對(duì)比旋作圖得到的曲線即為旋光光譜。 ? 它的測(cè)定意義是解決分子的立體結(jié)構(gòu)（構(gòu)型、構(gòu)象）的問題。
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