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植物油腳連續(xù)酯化法清潔生產(chǎn)生物柴油并聯(lián)產(chǎn)甾醇技術開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化項目可行性研究報告-資料下載頁

2025-04-26 12:28本頁面
  

【正文】 展,但對油腳的利用相對不足,一般經(jīng)過簡單處理用于生產(chǎn)低檔肥皂,或經(jīng)過酸化用于生產(chǎn)脂肪酸,而植物油腳中的植物甾醇、Ve、磷脂等高附加值的產(chǎn)品均沒有提取。生產(chǎn)過程存在污染環(huán)境和綜合利用低等問題。生物柴油經(jīng)過多年的研究和發(fā)展,其生產(chǎn)技術和使用技術已經(jīng)進展到相當?shù)纳疃?。早期利用油脂高溫裂解生產(chǎn)生物柴油的技術,因轉化率低、能耗高、經(jīng)濟性差而淘汰;在現(xiàn)有生物柴油生產(chǎn)技術方面,普遍以動植物油脂為原料采用酯化或轉酯化等化學過程將油脂轉化成脂肪酸單烷基酯,這一過程目前還需要使用不能回收的酸堿催化劑,在生產(chǎn)過程中形成了三廢排放污染,同時還降低了動植物油脂進行生物柴油轉化的轉化效率,而生物酶技術還沒有29真正達到工業(yè)化實用水平,需要研究不使用化學催化劑或使用可完全回收催化劑的生物柴油綠色化生產(chǎn)技術。 植物甾醇國內僅有少量生產(chǎn),總產(chǎn)量不足 1000t/a,且技術路線落后、產(chǎn)品質量低;國外植物甾醇的核心技術主要被 Cognis、Raisio、Degussa 等公司壟斷。①物理法生物柴油生產(chǎn)技術 在物理法生物柴油生產(chǎn)技術方面,主要是利用了動植物油脂具有高能量密度和可燃燒的特性用于柴油代用燃料。由于動植物油脂具有粘度較高的特點,為了使其能夠用于內燃機燃燒,一種方法是將植物油與石化柴油直接混合用于柴油代用燃料。Amans 等在 1983 年將大豆油與 2 號柴油進行混合,然后在直接噴射的渦輪發(fā)動機上試驗,結果表明,大豆油與 2 號柴油以 l:2 的比例可以得到很好地混合,降低了燃料油的黏度,并可直接用于農用機械的替代燃料。通常采用植物油與石化柴油 5~30%的混合比,其性能與 2 號石油柴油的性能很接近。另一種方法是將動植物油制成微乳液,來解決動植物油的黏度高的問題。Georing 等用乙醇水溶液與大豆油制成微乳液,Ziejewski 等用冬化葵花籽油、甲醇、l 一丁醇制成乳狀液,Neuma 等用表面活性劑(主要成分為豆油皂質、十二烷基磺酸鈉及脂肪酸乙醇胺) 、助表面活性劑(主要成分為乙基、丙基、異戊基醇) 、水、石化柴油和大豆油制成可替代柴油的微乳液。我國****理工大學與德國 ELSBETT 公司合作,成功地開發(fā)了燃燒植物油的小缸徑高速直噴內燃機,并在開發(fā)的車用內燃機上開展了用植物油做燃料的應用研究,成功地燃燒多種植物油。② 化學法生物柴油生產(chǎn)技術 與物理方法不改變油脂組成和性質不同,化學法生物柴油技術就是將動植物油脂進行化學轉化,改變其分子結構,使主要組成為脂肪酸甘油酯的油脂轉化成為分子量僅為其三分之一的脂肪酸低碳烷基酯,使其從根本上改善流動性和粘度,適合用作柴油內燃機的燃料。酯化和酯交換是生物柴油的主要生產(chǎn)方法,即用(含或不含游離脂肪酸)的動植物油脂和甲醇等低碳一元醇(通常為 C14 醇)進行酯化或轉酯化反應,生成相應的脂肪酸低碳烷基酯,再經(jīng)分離甘油、水洗、干燥等適當后處理即得生物柴油。通過化學轉化得到的脂肪酸低碳烷基酯完全具有石化柴油幾乎相同的流動性和粘度范圍,同時具有與石化柴油的完全互溶性,是一種良好的柴油內燃機動力燃料。生物柴油化學生產(chǎn)技術經(jīng)過多年發(fā)展,已經(jīng)形成比較完備的技術體系和方法,其技術根本點就在于采用不同的酯化或轉酯化催化劑、工藝技術條件等將動植物油脂轉化成生物柴30油,在這些方面已有大面積的專利技術覆蓋和公開發(fā)表的大量研究報告,涵蓋了化學催化劑法、生物酶催化劑法、無催化劑法(在高溫高壓下進行) 、常壓法、加壓法等生物柴油生產(chǎn)技術的各個方面,其生產(chǎn)原料包括動植物油脂和廢棄食用油脂。在這些技術中化學方法的常壓連續(xù)轉酯化和加壓連續(xù)轉酯化等生物柴油生產(chǎn)技術,已在歐美等發(fā)達國家形成大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),代表了當今主流生物柴油技術,而且技術仍在不斷發(fā)展。③本項目技術、產(chǎn)品的優(yōu)勢本項目在消化吸收了國外連續(xù)酯交換法的技術基礎上,分析植物油腳富含植物甾醇的特點,發(fā)揮公司原有的脂肪酸生產(chǎn)技術特長,提出了利用植物油腳以水解、精餾、連續(xù)酯化、分子蒸餾、高效脫色的先進的工藝路線生產(chǎn)生物柴油,聯(lián)產(chǎn)植物甾醇,實現(xiàn)資源化綜合利用,并在催化劑的選擇、設備選型等方面大膽創(chuàng)新,生產(chǎn)的產(chǎn)品不但成本大大降低,而且品質顯著提高。小試生物柴油產(chǎn)品已達到或超過德國 DIV 的生物柴油技術標準,精制級植物甾醇也已超過美國 FDA 的要求。具體技術比較見表 5表 54,產(chǎn)品性能比較見表 5表 56。表 53 國內外生物柴油技術比較項目 國內現(xiàn)有技術 國外技術 本項目技術原料 菜籽油、大豆油、餐飲廢棄油 菜籽油、大豆油、餐飲廢棄油 植物油腳催化劑 固體堿、液堿 固體堿、液堿、酶、固體酸 高吸水性強酸樹脂工藝路線 酯交換 酯交換、預酯化酯交換 酯化精制方法 蒸餾 蒸餾、溶劑脫色 精餾產(chǎn)品質量德國 DIN E 51606美國 ASTM PS12199企業(yè)標準 企業(yè)標準副產(chǎn)品利用 甘油 甘油 甘油、植物甾醇表 54 國內外植物甾醇技術對比項 目 國內現(xiàn)有技術 國外技術 本項目技術原料 植物油脫臭餾出物植物油脫臭餾出物;植物油瀝青;妥爾油瀝青植物油瀝青31提取工藝 皂化、酯化法 溶劑萃??;超臨界流體萃??;分子蒸餾 分子蒸餾產(chǎn)品質量 含量較低 產(chǎn)品含量高 產(chǎn)品含量高三廢 溶劑消耗大;廢水多 基本無三廢 基本無三廢表 55 本項目生物柴油與德國生物柴油標準、石化柴油性能比較指 標序號 項 目****生物柴油 石化柴油 德國 DIV1 色度,號 ≤32 硫含量,%(mg/KG) ≤5 ≤350 ≤103 酸度 mg KOH/g ≤ ≤4 10%蒸遺物殘?zhí)浚?(m/m) ≤ ≤ ≤5 灰分,%(m/m) ≤ 0 ≤6 銅片腐蝕(50 ℃,3h), 級 ≤1 ≤1 ≤17 水分,% (v/v) 痕跡 ≤200 ≤3008 機械雜質 無 無 無9 運動粘度, (20℃) mm2/s 10 凝點,℃ ≤1011 冷濾點,℃ ≤4 ≤0 ≤012 閃點(閉口 ), ℃ ≥110 ≥55 ≥11013 十六烷值 4550 ≥49 ≥4714 餾程:95% 回收溫度 ℃ ≤365 ≤36015 密度 20 ℃ kg/m3 實測 表 56 植物甾醇質量性能對比表****植物甾醇 國內企業(yè)項目 工業(yè)級 精制級 一級 二級 美國 FDA外觀白色粉末或結晶體白色粉末或結晶體白色粉末或結晶體白色粉末或結晶體白色粉末或結晶體總甾醇含量,% 92~95 95~98 ≥90 ≥85 ≥95熔點,℃ 120~150 131~141 130~145 130145 130~140灼燒殘渣,% ≤ ≤ ≤ ≤ ≤β谷甾醇 4570 7585 ≥45 ≥40 75~80成分 % 菜籽油甾醇 / / / / 4~2032項目可靠性項目進展情況,本項目產(chǎn)品的技術檢測、分析化驗的情況;本項目在小試、中試或生產(chǎn)條件下進行試驗或小批量試生產(chǎn)的情況,包括項目質量的穩(wěn)定性、收率、成品率等;本項目產(chǎn)品在實際使用條件下的可靠性、耐久性、安全性等(可提供用戶使用報告) 。 本項目與南京工業(yè)大學合作開發(fā),2022 年 6 月樣品試制成功,2022 年 2 月完成小試;目前已經(jīng)進入中試后期的技術完善與優(yōu)化階段,各項工作均在按計劃順利實施。(1)產(chǎn)品檢測情況利用植物油腳制取生物柴油及植物甾醇產(chǎn)品開發(fā)成功后,先后委托****市產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗所、****省質量監(jiān)督檢驗中心檢驗,結果為:所檢項目符合 Q/320925YYL0092022《生物柴油》 、Q/320925YYL0102022 《植物甾醇》企業(yè)標準的要求。其主要性能指標均領先國內水平,達到德國 DIV 生物柴油系列標準。同時,我公司還將試產(chǎn)的生物柴油委托中交水運行業(yè)能源利用監(jiān)測中心進行效果驗證,從推進特性試驗和負荷特性試驗表明,耗油量與石化柴油基本持平。 (具體請見附件)(2)產(chǎn)品質量的穩(wěn)定性2022 年 8 月份,我公司對生物柴油、植物甾醇小試生產(chǎn)線進行連續(xù)運行,使用三批棉籽油瀝青為原料,得到 3 批產(chǎn)品,統(tǒng)計結果如下:第一批:投入棉籽油油腳酸化后酸化油為 噸,水解得到黑脂酸 噸,蒸餾得到脂肪酸 噸和植物瀝青 噸, 噸脂肪酸采用樹脂催化酯化后得到 2 噸生物柴油, 噸植物瀝青預酯化酯交換后,經(jīng)分子蒸餾得到 噸生物柴油和 33 公斤植物甾醇和部分殘渣。合計得到生物柴油為 噸和 33 公斤甾醇,產(chǎn)品所有的質量指標都符合企業(yè)標準。 第二批:投入棉籽油油腳酸化后酸化油為 噸,水解得到黑脂酸 噸,蒸餾得到脂肪酸 噸和植物瀝青 噸, 噸脂肪酸采用樹脂催化酯化后得到 噸生物柴油, 噸植物瀝青預酯化酯交換后,經(jīng)分子蒸餾得到 噸生物柴油和 58 公斤植物甾醇和部分殘渣。合計得到生物柴油為 噸和 58 公斤甾醇,產(chǎn)品所有的質量指標都符合企業(yè)標準。 第三批:投入棉籽油油腳酸化后酸化油為 8 噸,水解得到黑脂酸 噸,蒸餾得到脂肪酸 噸和植物瀝青 噸, 噸脂肪酸采用樹脂催化酯化后得到 噸生物柴油, 噸植物瀝青預酯化酯交換后,經(jīng)分子蒸餾得到 噸生物柴油和 105 公斤植物甾醇和部33分殘渣。合計得到生物柴油為 噸和 105 公斤甾醇,產(chǎn)品所有的質量指標都符合企業(yè)標準。 從以上數(shù)據(jù)可以看出,生產(chǎn)的產(chǎn)品質量和收得率穩(wěn)定。(3)用戶試用和使用情況半年來,產(chǎn)品已經(jīng)多家單位試用和使用,用戶一致反應良好(請見附件) 。生物柴油產(chǎn)品投入大型柴油機客車用戶使用后,發(fā)現(xiàn)除冷濾點較高外,其主要性能指標,如閃點、運動黏度、硫含量、密度等均優(yōu)于我國零號柴油。生物柴油幾乎沒有污染,對柴油機沒有影響,效果良好。植物甾醇產(chǎn)品出售給建湖飛羽特種珍禽養(yǎng)殖場作為飼料添加劑飼養(yǎng)特種珍禽,使用一月后,幼禽成長速度明顯加快,母禽的產(chǎn)蛋率增加 26%,珍禽的死亡率下降 60%。(4)成果鑒定情況2022 年 2 月份通過了****省科技廳組織專家對該項目的科技成果鑒定,專家主要意見如下:植物甾醇是一種具有廣泛應用市場的食品添加劑和天然保健品。項目在利用植物瀝青制取生物柴油生產(chǎn)過程中的殘渣采用多級分子蒸餾、活性碳脫色、冷析、結晶工序等制取植物甾醇。該生產(chǎn)工藝在催化劑、添加劑的優(yōu)選、氣相連續(xù)酯化法、采用分子蒸餾工藝提純甾醇和開發(fā)使用設備等方面都有創(chuàng)新。經(jīng)查新,該生產(chǎn)工藝技術填補國內空白。34六、項目產(chǎn)品市場分析 本項目產(chǎn)品的主要用途、應用領域、需求量及未來市場預測;項目產(chǎn)品的經(jīng)濟壽命期;相關替代產(chǎn)品及其競爭力比較(可列表說明) 。(1)產(chǎn)品主要用途、應用領域生物柴油就是以生物質資源作為原料為基礎加工而成的一種柴油(液體燃料),其顏色與石化柴油一樣清亮透明。生物柴油含碳量 18—22,與柴油(16—18)基本一致,在酯化后,分子量大約 280 左右,與柴油 220 接近,根據(jù)相似相溶的原理,它與石化柴油相溶性極佳,可以與普通石化柴油以任意比例互溶代替石化柴油或直接代替石化柴油使用。食品添加劑和醫(yī)藥原料是植物甾醇的兩大主要用途。植物甾醇具有降膽固醇、防治心臟病、抗癌、防治前列腺疾病等功效,已被國際營養(yǎng)學會推薦為未來十大功能性營養(yǎng)產(chǎn)品之一,是世界公認的功能性食品添加劑。(2) 市場發(fā)展狀況由于石油價格上漲,在歐洲銷售的機動車輛中,已有 50%裝配柴油發(fā)動機。歐盟通過的法規(guī)要求,到 2022 年 %的機動車輛要使用再生能源。歐盟的這一規(guī)定推動了生物柴油的生產(chǎn)。據(jù)統(tǒng)計,2022 年全球生物柴油產(chǎn)量增加了 80%,其增速遠遠超過用甘蔗和糧食提煉標準燃料的增長速度。隨著石油等傳統(tǒng)能源的日益緊缺,生物柴油開發(fā)已引起我國政府和眾多企業(yè)的關注。2022 年,國家科技部啟動了國家科技攻關計劃“生物燃料油技術開發(fā)” 項目。2022 年,國家專項農林生物質工程啟動,規(guī)劃 2022 年我國生物柴油產(chǎn)量達 200 萬噸,2020 年產(chǎn)量達 1200萬噸。2022 年,由兩院院士侯祥麟主持的替代燃料發(fā)展戰(zhàn)略研究開始進行,替代燃料中包括了生物柴油。據(jù)專家估算,提煉 1 升生物柴油需耗資 美分,而 1 升柴油的市場價格為 美分。目前,歐洲的棕櫚油價格為每噸 美元,而用石油加工成的柴油價格為每噸 680 美元。專家認為,只要石油價格高于每桶 50 美元,生物柴油工業(yè)就會持續(xù)不斷地迅猛發(fā)展。植物甾醇是以環(huán)戊烷全氫菲為骨架的天然甾體化合物,主要存在于天然植物油脂中,具有許多重要生理功能。最引人注目的是具有降膽固醇、防治心臟病、抗癌、防治前列腺疾病等功效,巳被國際營養(yǎng)學會推薦為未來十大功能性營養(yǎng)產(chǎn)品之一,是世界公認的功能性食品添加劑。FDA 在 2022 年指出,飽和性植物甾醇酯可使高膽固醇患者膽固醇下降 14%;日35服 2g 飽和性植物甾醇可使心臟病發(fā)生率下降 25%;植物甾醇對乳腺癌、腸癌、胃癌等的發(fā)生有抑制作用。目前,植物甾醇的核心技術主要被 Cognis、Raisio、Degussa 等公司壟斷。(3)項目產(chǎn)品的市場預測①生物柴油市場需求1)國內我國是柴油消費大國,年消耗量每年約 7000 萬噸左右,并且每年以 10%以上的速度遞增,預計到 2022 年,我國柴油的需求量將突破 1 億噸;到 2022 年,市場需求量將會達到 億噸左右。柴油的供需平衡問題將是我國未來較長時間石油市場發(fā)展的焦點問題。按中國目前的消耗量,如果在石化柴油中添加 10%體積的生物柴油,則每年應配套生產(chǎn)生物柴油700 萬噸以上才能滿足目前石化柴油的用量。而目前國內企業(yè)的實際產(chǎn)量才有 30 萬噸左右,即使與 2022 年我國生物柴油
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