【正文】 ？試對(duì)你在計(jì)算中所作的各種特性值的估計(jì)作充分說(shuō)明。（已知MgO肖特基缺陷形成能為6eV）Mg2+離子在MgO 晶體中以空位機(jī)構(gòu)擴(kuò)散，MgO 中肖特基空位濃度： 式中E 為空位生成能， E=6ev ；MgO的熔點(diǎn)Tm=3098k。故當(dāng) MgO 加溫至靠近熔點(diǎn)（TM=3098k）時(shí)肖特基空位濃度為： 因空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)的擴(kuò)散系數(shù) ，所以欲使在MgO中的擴(kuò)散直至MgO的熔點(diǎn)均是非本征擴(kuò)散，應(yīng)使離子產(chǎn)生的遠(yuǎn)大于熱缺陷空位離子進(jìn)入MgO晶格，將發(fā)生下面缺陷反應(yīng)： 因此，雜質(zhì)離子的濃度應(yīng)遠(yuǎn)大于兩倍的熱缺陷空位濃度：113 a) T=1145℃, , T=1393℃, , 解得： Q=6045kcal/mol D0=104cm2/secb) 1393℃(1666k) 1716℃(1989k) 1923k(自取) D / 1011 1012 解方程組： 1011=D0exp(Q/1989) 1012=D0exp(Q/1923) 得 Q= D0=105cm2/sec114 在二根金晶體圓棒的端點(diǎn)涂上示蹤原子Au*，并把兩棒端點(diǎn)連接，如圖1116（A）所示。在920℃下加熱100h，Au*示蹤原子擴(kuò)散分布如圖1116(B）所示，并滿(mǎn)足下列關(guān)系： 為實(shí)驗(yàn)中示蹤原子總量，求此時(shí)金的自擴(kuò)散系數(shù)。設(shè)表面層的飽和濃度為Cs 則或 由實(shí)驗(yàn)濃度分布圖可得：作的線性回歸，得斜率K=(相關(guān)系數(shù)R=)。 115 定性分析：當(dāng)NaCl 中溶有小量ZnCl2 時(shí)，的擴(kuò)散系數(shù)一方面受缺陷濃度（Schottky缺陷：）影響，另一方面受由于引入Zn2+而形成的空位濃度影響。但可認(rèn)為：當(dāng)溫度較低時(shí)，由Zn2+的引入而產(chǎn)生的對(duì)擴(kuò)散系數(shù)影響是主要的；而當(dāng)溫度較高時(shí)，的本征擴(kuò)散將占優(yōu)勢(shì)。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，的擴(kuò)散均以本征擴(kuò)散為主。因?yàn)閆n2+的引入并不明顯改變亞點(diǎn)陣的情況。定量計(jì)算： 106（mol） 106(mol)=若要NaCl中Schottky缺陷濃度達(dá)到106，則溫度必須大于由下式所決定的臨界溫度Tc：即后，離子本征擴(kuò)散占優(yōu)勢(shì)。11—6 影響擴(kuò)散的因素有：1）晶體組成的復(fù)雜性。在大多數(shù)實(shí)際固體材料中，整個(gè)擴(kuò)散可能是兩種或兩種以上的原子或離子同時(shí)參與的集體行為，所以實(shí)測(cè)得到的相應(yīng)擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)是互擴(kuò)散系數(shù)?；U(kuò)散系統(tǒng)不僅要考慮每一種擴(kuò)散組成與擴(kuò)散介質(zhì)的相互作用，同時(shí)要考慮各種擴(kuò)散組分本身彼此間的相互作用。互擴(kuò)散系數(shù)有下面所謂的Darken方程得到聯(lián)系：式中，分別表示二元體系各組成摩爾分?jǐn)?shù)濃度和自擴(kuò)散系數(shù)。2）化學(xué)鍵的影響。在金屬鍵、離子鍵或共價(jià)鍵材料中，空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)始終是晶粒內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移的主導(dǎo)方式，當(dāng)間隙原子比格點(diǎn)原子小得多或晶格結(jié)構(gòu)比較開(kāi)放時(shí)，間隙機(jī)構(gòu)將占優(yōu)勢(shì)。3）結(jié)構(gòu)缺陷的影響。多晶材料由不同取向的晶粒相接合而構(gòu)成，因此晶粒與晶粒之間存在原子排列非常紊亂、結(jié)構(gòu)非常開(kāi)放的晶界區(qū)域，在某些氧化物晶體材料中，晶界對(duì)離子的擴(kuò)散有選擇性的增強(qiáng)作用。除晶界以外，晶粒內(nèi)部存在的各種位錯(cuò)也往往是原子容易移動(dòng)的途徑，結(jié)構(gòu)中位錯(cuò)密度越高，位錯(cuò)對(duì)原子（或離子）擴(kuò)散的貢獻(xiàn)越大。4）溫度與雜質(zhì)對(duì)擴(kuò)散的影響。擴(kuò)散系數(shù)與溫度的依賴(lài)關(guān)系服從下式： 擴(kuò)散活化能Q值越大，溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響越敏感。117 ① T:563℃(836k) 450℃(723k) D:3104cm2/sec 104cm2/sec 3104=D0exp(Q/836R) 104=D0exp(Q/723R) R= 聯(lián)立求解可得：D0=, Q=② 空位間隙擴(kuò)散系數(shù)有如下表達(dá)式：在空位機(jī)構(gòu)中，空位來(lái)源于晶體結(jié)構(gòu)中本征熱缺陷，結(jié)點(diǎn)原子成功躍遷到空位中的頻率與原子成功躍過(guò)能壘的次數(shù)和該原子周?chē)霈F(xiàn)空位的幾率有關(guān)，故空位擴(kuò)散活化能由空位形成能和空位遷移能兩部分組成。對(duì)于以間隙機(jī)構(gòu)進(jìn)行的擴(kuò)散，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實(shí)際上間隙原子所有鄰近的間隙位都是空著的，因此間隙機(jī)構(gòu)擴(kuò)散時(shí)可提供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看成為100%，故而間隙擴(kuò)散活化能只包括間隙原子遷移能。在實(shí)際晶體材料中空位的來(lái)源除本征熱缺陷提供的以外，還往往包括雜質(zhì)離子固溶所引入的空位。因此，空位機(jī)構(gòu)擴(kuò)散系數(shù)中應(yīng)考慮晶體結(jié)構(gòu)中總空位濃度。其中和分別為本征空位濃度和雜質(zhì)空位濃度。此時(shí)擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)由下式表達(dá)： 在溫度足夠高的情況下，結(jié)構(gòu)中來(lái)自于本征缺陷的空位濃度可遠(yuǎn)大于，此時(shí)擴(kuò)散為本征缺陷所控制，擴(kuò)散活化能等于： 當(dāng)溫度足夠低時(shí)，結(jié)構(gòu)中本征缺陷提供的空位濃度可遠(yuǎn)小于，此時(shí)擴(kuò)散活化能為： ③ 118 碳、氮、氫一般以固溶的方式賦存于體心立方鐵的點(diǎn)陣空隙中，它們通過(guò)間隙位進(jìn)行擴(kuò)散。顯然，在這種情況下影響擴(kuò)散系數(shù)（或活化能）的主要因素將該是它們的原子尺寸。元 素CNH原子半徑隨著原子半徑的減小，擴(kuò)散活化能減小。119 a)貧鐵的Fe3O4相當(dāng)于 FeO+少許Fe2O3，其結(jié)構(gòu)式可寫(xiě)成：Fe1xO；相應(yīng)的缺陷方程式為： b)鐵過(guò)剩的Fe2O3相當(dāng)于Fe2O3+少許FeO，其結(jié)構(gòu)式可寫(xiě)成：Fe2+xO3；相應(yīng)的缺陷反應(yīng)式為： 1110 a)若反應(yīng)僅通過(guò)、互擴(kuò)散進(jìn)行，氧離子不發(fā)生遷移，則可認(rèn)為標(biāo)志物不發(fā)生移動(dòng)。即使有所移動(dòng)，也是微小的。它取決于氧離子晶格的萎縮或膨脹量的相對(duì)大小。b)若只有和共同向MgO中擴(kuò)散,則可望標(biāo)志物朝Fe2O3方向移動(dòng)。但實(shí)際上這種固相反應(yīng)的機(jī)理是難以令人相信的。c)與a)相似，可望標(biāo)志物不移動(dòng)或小許移動(dòng)。1111 對(duì)于離子晶體，離子電導(dǎo)與離子擴(kuò)散系數(shù)可由如下所謂愛(ài)因斯坦公式得到聯(lián)系： 式中：—電導(dǎo)；D—擴(kuò)散系數(shù)；C—濃度；q—離子電量 因此，理論上對(duì)于任何濃度分布符合玻爾茲曼分布的帶電粒子平衡體系，上式都適用。這也是用電導(dǎo)法測(cè)量離子晶體中離子擴(kuò)散系數(shù)的理論依據(jù)。然而實(shí)驗(yàn)中也常出現(xiàn) （此處D用示蹤法測(cè)定），造成這種偏差的主要原因是：1）導(dǎo)電機(jī)制和擴(kuò)散機(jī)制不完全相同；2）晶體中可能有參與擴(kuò)散但不參與導(dǎo)電的中性復(fù)合體。第十二章 相 變121 名詞解釋1．一級(jí)相變：體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r(shí)，兩相的化學(xué)勢(shì)相等但化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏微商（一級(jí)導(dǎo)數(shù)）不相等，即相變時(shí)有相變潛熱，并伴隨有體積改變。二級(jí)相變：相變時(shí)兩相化學(xué)勢(shì)相等，其一級(jí)偏微商也相等，但二級(jí)偏微商不等，即無(wú)相變潛熱，沒(méi)有體積的不連續(xù)變化，而只有熱容量、熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的不連續(xù)變化。2．玻璃析晶：當(dāng)玻璃熔體冷卻到析晶溫度范圍時(shí)，晶核形成和晶粒長(zhǎng)大速率均較大，導(dǎo)致玻璃中析出晶體，即為玻璃析晶。玻璃分相：一個(gè)均勻的玻璃相在一定的溫度和組成范圍內(nèi)有可能分成兩個(gè)互不溶解或部分溶解的玻璃相（或液相），并相互共存，這種現(xiàn)象稱(chēng)為玻璃的分相。 3．均勻成核：是指晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。非均勻成核：是指借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過(guò)程。4．馬氏體相變：一個(gè)晶體在外加應(yīng)力的作用下通過(guò)晶體的一個(gè)分立體積的剪切作用以極迅速的速率而進(jìn)行相變稱(chēng)為馬氏體轉(zhuǎn)變。122 將（1）式代入 得到 令 則 123 將rc代入 124 設(shè)臨界球形粒子半徑為γk v 得 ——新相界面能新相分子數(shù)i為： 125 (1) 1000℃時(shí) 900℃時(shí) （2） 126 亞穩(wěn)分解：亞穩(wěn)區(qū)發(fā)生的分相稱(chēng)為亞穩(wěn)分解。旋節(jié)分解：不穩(wěn)區(qū)發(fā)生的分相稱(chēng)為旋節(jié)分解。區(qū)別：亞穩(wěn)分解：熱力學(xué)，亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)第二相成核生長(zhǎng)的濃度變化程度大，第二相成分不隨時(shí)間而變化, 在分相開(kāi)始界面有突變，第二相分離成孤立的球形顆粒, 分相需要位壘，擴(kuò)散過(guò)程為正擴(kuò)散，所需時(shí)間長(zhǎng)。不穩(wěn)分解：熱力學(xué)，相變開(kāi)始時(shí)濃度變化程度很小，但空間范圍很大，它是發(fā)生在平均濃度的母相中瞬間的濃度波形起伏，分相開(kāi)始界面是彌散的逐漸明顯，第二相分離成高度連續(xù)性的非球形顆粒，不存在位壘，擴(kuò)散過(guò)程為負(fù)擴(kuò)散，分相所需時(shí)間極短。玻璃分相及其形貌幾乎對(duì)玻璃的所有性質(zhì)有影響，在Na2OSiO2系統(tǒng)玻璃中，當(dāng)富鈉相連續(xù)時(shí)，其電阻和粘度低，而當(dāng)富硅相連續(xù)時(shí)其電阻與粘度均可高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，其電阻近似于高SiO2端組成玻璃的數(shù)值。因此通過(guò)測(cè)試玻璃的電阻和粘度可以區(qū)分這兩個(gè)過(guò)程。12—7從右圖可以看出：①過(guò)冷度過(guò)大或過(guò)小對(duì)成核與生長(zhǎng)速率均不利，只有在一定過(guò)冷度下才能有最大成核和生長(zhǎng)速率。②成核速率與晶體生長(zhǎng)速率兩曲線的重疊區(qū)通常稱(chēng)為“析晶區(qū)”。在這一區(qū)域內(nèi)，兩個(gè)速率都有一個(gè)較大的數(shù)值。③圖中(點(diǎn))為熔融溫度，兩側(cè)陰影區(qū)是亞穩(wěn)區(qū)。④成核速率與晶體生長(zhǎng)速率兩曲線峰值的大小、它們的相對(duì)位置（即曲線重疊面積的大?。喎€(wěn)區(qū)的寬狹等直接影響析晶過(guò)程及制品的性質(zhì)。如果成核與生長(zhǎng)曲線重疊面積大，析晶區(qū)寬則可以用控制過(guò)冷度大小來(lái)獲得數(shù)量和尺寸不等的晶體。若大，控制在成核率較大處析晶，則往往容易獲得晶粒多而尺寸小的細(xì)晶，如搪瓷中TiO2析晶；若小，控制在生長(zhǎng)速率較大處析晶則容易獲得晶粒少而尺寸大的粗晶，如陶瓷結(jié)晶釉中的大晶花。128 提示：用臨界半徑公式和成核速率公式計(jì)算。第十三章 固相反應(yīng)131 對(duì)于實(shí)際可以進(jìn)行的純固相反應(yīng)，其反應(yīng)幾乎總是放熱的。這一規(guī)律性的現(xiàn)象被稱(chēng)為范特荷夫規(guī)則。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的熱力學(xué)基礎(chǔ)是因?yàn)閷?duì)純固相反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)的熵變S往往很小以致趨于零，所以反應(yīng)自由焓變化。故欲使反應(yīng)得以進(jìn)行的必要條件G0就轉(zhuǎn)化成： H0（即放熱）。但是對(duì)于有液相或氣相參與的固相反應(yīng)，反應(yīng)的熵變可能變的很大。因此，范特荷夫規(guī)則顯然就不適用了。132 當(dāng)CaCO3:MoO3值逐漸從1:1升高到15:1以及CaCO3顆粒逐漸變細(xì)后，MoO3升華到CaCO3表面反應(yīng)所生成的產(chǎn)物擴(kuò)散層很薄，故擴(kuò)散極為迅速。因此，整個(gè)反應(yīng)的速度將由MoO3升華到CaCO3表面的速度決定。反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程將由如下方程描述：133 楊德?tīng)柗匠蹋涸O(shè)反應(yīng)物A和B以平板模式相互接觸反應(yīng)和擴(kuò)散，并形成厚度為x的產(chǎn)物AB層，隨后物質(zhì)A通過(guò)AB層擴(kuò)散到BAB界面繼續(xù)與B反應(yīng)，固相反應(yīng)總速率由擴(kuò)散過(guò)程控制。楊德?tīng)柤僭O(shè)：①反應(yīng)物是半徑為的等徑球粒。②反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，即A成分總是包圍著B(niǎo)的顆粒，而且A、B與產(chǎn)物是完全接觸，反應(yīng)自球面向中心進(jìn)行。 楊德?tīng)柗匠谭e分式：楊德?tīng)柗匠涛⒎质剑? 楊德?tīng)柗匠讨荒苡糜诜磻?yīng)轉(zhuǎn)化率較小和反應(yīng)截面F可近似地看成常數(shù)的反應(yīng)初期。金斯特林格方程：考慮在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)截面隨反應(yīng)進(jìn)程變化，認(rèn)為實(shí)際反應(yīng)開(kāi)始以后生成產(chǎn)物層是一個(gè)厚度逐漸增加的球殼而不是一個(gè)平面。金斯特林格動(dòng)力學(xué)方程的積分和微分式分別為： 式中，稱(chēng)為金斯特林格動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)。金斯特林格方程能夠描述轉(zhuǎn)化率很大情況下的固相反應(yīng)。金斯特林格動(dòng)力學(xué)方程中沒(méi)有考慮反應(yīng)物與生成物密度不同所帶來(lái)的體積效應(yīng)，為此卡特（Carter）對(duì)金斯特林格方程進(jìn)行了修正，得卡特動(dòng)力學(xué)方程式為：式中為消耗單位體積組分所生成產(chǎn)物組分的體積。134 。因?yàn)镸gCO3于650℃左右分解可產(chǎn)生活性較大的MgO；℃左右可出現(xiàn)反應(yīng)，其產(chǎn)物也具較大的活性。兩者配合將最有利于MgAl2O4生成。Mg(OH)2雖也可發(fā)生分解產(chǎn)生較高活性的MgO，但分解溫度太低(450℃)與分解反應(yīng)不相配。MgO和的活性最低，故選作原料顯然不適。135 (1) 由題意可知：T當(dāng)從451℃增加至493℃時(shí)，K2/K1=10 故 得活化能Q=。（2）由于分解反應(yīng)等溫線在小分解率范圍(50%)內(nèi)表現(xiàn)出線性，故可認(rèn)為這一分解反應(yīng)屬界面控制的反應(yīng)。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有如下形式： 式中：—分解體—顆粒直徑。當(dāng)較小時(shí)，上式可近似寫(xiě)成： 即分解率與時(shí)間成線性關(guān)系。136 提示：a可考慮采用方程描述反應(yīng)的早期行為。b反應(yīng)顯然受擴(kuò)散控制。c從帶電粒子互擴(kuò)散角度加以考慮可參考《無(wú)機(jī)固態(tài)反應(yīng)》(日本化學(xué)會(huì)編)一書(shū)。137 反應(yīng)模式如下所示： 反應(yīng)的界面方程為：左邊：右邊：138 根據(jù)冷卻速度對(duì)晶核生長(zhǎng)和晶體生長(zhǎng)速率的影響曲線，若大，在成核率較大處保溫較長(zhǎng)時(shí)間，則往往容易獲得晶粒多而尺寸小的細(xì)晶，如搪瓷中TiO2析晶；若小，在生長(zhǎng)速率較大處保溫則容易獲得晶粒少而尺寸大的粗晶，如陶瓷結(jié)晶釉中的大晶花。