【正文】 范圍大，使石英玻璃中[SiO4]四面體排列成無規(guī)則網(wǎng)絡結構。 答：結構差異：硅酸鹽玻璃：石英玻璃是硅酸鹽玻璃的基礎。結構參數(shù)： 3原子所占體積 V=4/3π[2+++（++2）] = ∴ AFP= 解：該玻璃的平均分子量 GM=62+56+= 在1197。 則O/Si=（x+2y）/ y = ∴x=y/2 即二者的物質量比為1:2時，O/Si=。 Na2O CaO SiO2 wt% 13 13 74 mol mol% R=(++ 2)/ = ∵Z=4 ∴X=2R﹣Z=2﹣4= Y=Z﹣X= 4﹣= 氧橋%=（+） =% SiO2玻璃—各向同性。 晶體SiO2—質點在三維空間做有規(guī)律的排列，各向異性。 64 試用實驗方法鑒別晶體SiOSiO2玻璃、硅膠和SiO2熔體。 網(wǎng)絡變性劑：這類氧化物不能形成玻璃，但能改變網(wǎng)絡結構，從而使玻璃性質改變，即單鍵強/熔點﹤ 。 ⑷網(wǎng)絡形成劑：正離子是網(wǎng)絡形成離子，對應氧化物能單獨形成玻璃。 ⑶分化過程：架狀[SiO4]斷裂稱為熔融石英的分化過程。晶體結構網(wǎng)是由多面體無數(shù)次有規(guī)律重復構成，而玻璃中結構多面體的重復沒有規(guī)律性。 無規(guī)則網(wǎng)絡學說：凡是成為玻璃態(tài)的物質和相應的晶體結構一樣，也是由一個三度空間網(wǎng)絡所構成。 63 名詞解釋（并比較其異同） ⑴ 晶子學說和無規(guī)則網(wǎng)絡學說 ⑵ 單鍵強 ⑶ 分化和縮聚 ⑷ 網(wǎng)絡形成劑和網(wǎng)絡變性劑 答：⑴晶子學說：玻璃內部是由無數(shù)“晶子”組成，微晶子是帶有晶格變形的有序區(qū)域。 堿性氧化物含量增加，劇烈降低粘度。 可分為三個階段 初期：石英的分化； 中期：縮聚并伴隨變形； 后期：在一定時間和一定溫度下，聚合和解聚達到平衡。ρ1==（g/cm3）ρ2==（g/cm3）由ρ1與ρ2計算值與實測密度ρ=， YF3加入CaF2中形成間隙型固溶體。 YF3加入CaF2中形成固溶體，實驗測得固溶體的晶胞參數(shù)a=，測得固溶體密度ρ=，試計算說明固溶體的類型？（元素的相對原子質量：Y=；Ca=；F=）解：YF3加入CaF2的缺陷反應方程如下：YF3Y +F+2FF (1)2YF32Y +V +6FF (2)方程（1）和（2）的固溶式：(1)Ca1xYxF2+x (2) Ca(13/2x)YxF2按題意x=：..2；它們的密度分別設為ρ1和ρ2。解：(a) Al3+為間隙離子：缺陷反應為： （1）固溶式分子式： （2）（b）Al3+為置換離子：缺陷反應為：+ （3）固溶式分子式： （4）取100g試樣為基準：（為摩爾數(shù)）m＝＝＝ (m為摩爾數(shù))mMgO＝＝＝∴MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式為： MgO試預計下列情況下密度的變化。雖然==%＜15%，也不可能形成完全互溶的固溶體，而只能是有限固溶。因為：①==10%＜15%②結構類型相同，均屬剛玉型結構。Al2O3和Cr2O3形成連續(xù)固溶體。 Cr2 O3 ∴x=, Y==2－－=2－x－y=3－x ZnO是六方晶系，a=，c=，每個晶胞中含2個ZnO分子， g/cm3，求這兩種情況下各產(chǎn)生什么型式的固溶體？解：六方晶系的晶胞體積V===在兩種密度下晶胞的重量分別為W1=d1v=1023=1022(g)W2=d2v=1023=1022(g)理論上單位晶胞重W==(g)∴密度是d1時為間隙型固溶體，是d2時為置換型固溶體。解：NiO和Cr2O3固溶入Al2O3的缺陷反應為：2NiO2+ +2OOCr2O3固溶體分子式為：Cr取1mol試樣為基準，則m＝ ； m＝ ； m＝1－－＝∵ 2NiO →2Al2 O3Cr2 O3 →Al2 O3∴取代前Al2O3所占晶格為：＋＋＝ (Al2O3)取代后各組分所占晶格分別為：Al2O3： molNiO： molCr2 O3： mol∴取代后，固溶體的分子式為： Al2O3（b）(1)(2) (3) (4) ，化學分析結果認為，%% Cr2O3。上述四個方程以（2）和（3）較合理。在這兩組方程中，從結晶化學的晶體穩(wěn)定性考慮，在離子晶體中除螢石型晶體結構可以產(chǎn)生間隙型固溶體以外，由于離子晶體中陰離子緊密堆積，間隙陰離子或陽離子都會破壞晶體的穩(wěn)定性。其次考慮不等價離子等量置換，如方程（2）和（3）2Mg2+ →2Al3+ ；Y3+ →Ca2+。在不等價置換時，3Mg2+ →2Al3+ ；2Y3+ →3Ca2+。（b）寫出每一方程對應的固溶式。表52 固溶體、晶格缺陷和非化學計量化合物比較分類形成原因形成條件缺陷反應固溶式溶解度熱缺陷肖特基缺陷晶 格 熱 振 動0K以上0MX只受溫度控制弗倫克爾缺陷MM = XX= MX固溶體無限置換型固溶體摻 雜 溶 解 15% ， A2+電價=B2+電價，AO結構同BO，電負性相近AOB1xAxO受溫度控制x=0～1有限固溶體間隙型間隙離子半徑小，晶體結構開放，空隙大YF3摻雜量固溶度，受溫度控制組分缺陷 30% ，Ca2+電價≠Zr4+電價2CaOCaO　摻雜量固溶度，受溫度控制　　非化學計量化合物陽離子缺位環(huán)境中氣氛性質和壓力變化變價元素氧化物在氧化氣氛中O2(g)→2Fe+ V+OO[h] [PO]陰離子間隙O2(g)→+U(2h)[] 陽離子間隙變價元素氧化物在還原氣氛中ZnO+2e′+O2(g)[]陰離子缺位OO→+2+O2(g)[ V] 。列出簡明表格比較。解：從化學組成、相組成考慮，固溶體、化合物和機械混合物的區(qū)別 列下表51比較之 。電負性因素電負性相近，有利于固溶體的生成。結構不同最多只能生成有限固溶體。而此值30%時，不能形成固溶體。當它們半徑差 15%時，形成連續(xù)置換型固溶體。解：1. 離子尺寸因素 從晶體穩(wěn)定性考慮，相互替代的離子尺寸愈相近，則固溶體愈穩(wěn)定。解：刃型位錯和螺型位錯的異同點見表41所示。解：非化學計量氧化物TiO2x，其晶格缺陷屬于負離子缺位而使金屬離子過剩的類型。解： 非化學計量化合物FexO，可認為是α(mol)的Fe2O3溶入FeO中，缺陷反應式為：Fe2O32Fe+ V+3OOα 2α α此非化學計量化合物的組成為：Fe FeO已知：Fe3+/Fe2+＝則：∴ α ＝ ∴x＝2α+(1－3α)＝1－α＝又：∵[V3+]＝α ＝ 正常格點數(shù)N＝1+x＝1+＝∴空位濃度為 非化學計量氧化物TiO2x的制備強烈依賴于氧分壓和溫度：（a）試列出其缺陷反應式。（b）非化學計量化合物Zn1+xO，由于正離子填隙，使金屬離子過剩：ZnO+2e′+ O2(g)根據(jù)質量作用定律K=[] [e′]2得 []PO1/6即：間隙離子的濃度與氧分壓的1/6次方成反比，故增大周圍氧分壓，間隙離子濃度減小，晶體質量減小，則Zn1+xO的密度也將減小。其缺陷濃度為：% ＝%＝4103 %（b）%的NiO在Al2O3中，生成黃寶石的缺陷反應式為：2NiO＋＋2OO生成置換式的空位點缺陷。K當T1=1000K時， exp（）= exp=103當T2=1500K時， exp（）= exp=102，生成什么缺陷？缺陷濃度是多少？（a）在Al2O3中，%的Cr2O3，生成淡紅寶石（b）在Al2O3中，%的NiO，生成黃寶石。，計算該晶體在1000K和1500K時的缺陷濃度。解：（a）根據(jù)熱缺陷濃度公式：exp（－）由題意 △G=6ev=61019=1019JK=1023 J/KT1=25+273=298K T2=1600+273=1873K298K： exp =10511873K： exp=8109（b）在MgO中加入百萬分之一的Al2O3雜質，缺陷反應方程為：此時產(chǎn)生的缺陷為[ ]雜質。（a）在MgO晶體中，肖特基缺陷的生成能為6ev，計算在25℃和1600℃時熱缺陷的濃度。電中性是指在方程式兩邊應具有相同的有效電荷。如果進入MX晶體的雜質原子是A，則其表示符號可寫成：AM或AX（取代式）以及Ai（間隙式）。解：晶體結構中的點缺陷類型共分：間隙原子、空位和雜質原子等三種。以通用的表示法寫出晶體中各種點缺陷的表示符號。位錯線與滑移方向相互平行的位錯稱為螺型位錯。如果正常格點上原子，熱起伏后獲得能量離開平衡位置，躍遷到晶體的表面，在原正常格點上留下空位，這種缺陷稱為肖特基缺陷。所以其堆積系數(shù)僅為34%，%。答：為了分析晶體結構方便起見，金剛石結構中C原子可以看成按面心立方排列。當陰離子同為F時，使得其r+/r增大，配位數(shù)增大，由BeF2的4配位到MgF2的6配位，再到CaF2的8配位。310 同為堿土金屬陽離子Be2+、Mg2+、Ca2+，其鹵化物BeF2和SiO2結構同，MgF2與TiO2（金紅石型）結構同，CaF2則有螢石型結構，分析其原因。但是其總體電價仍然平衡的，晶體結構仍然是穩(wěn)定的。在教材的圖322b中，同時與1個Si4+、2個Mg2+和1個Ca2+配位的非橋氧，其靜電價強度總和為41/4+221/6+21/8=23/12，而同時與1個Si4+、1個Mg2+和1個Ca2+配位的非橋氧，其靜電價強度總和為41/4+21/6+21/8=19/12，小于其負電價；同時與2個Si4+、2個Ca2+配位的橋氧，其靜電價強度總和為421/4+221/8=5/2，大于其負電價。伊利石的硅氧四面體層中約1/6的Si4+被Al3+所取代，K+進入復網(wǎng)層間以平衡多余的負電荷，K+位于上下二層硅氧層的六邊形網(wǎng)絡的中心，構成[KO12]，K+與硅氧層中的負電荷距離近，結合力較強，因此以配位離子形式進入結構單元。（c）蒙脫石和伊利石均為2:1型結構。因為高嶺石是1:1型結構，單網(wǎng)層與單網(wǎng)層之間以氫鍵相連，氫鍵強于范氏鍵，水化陽離子不易進入層間，因此陽離子交換容量較小。答：（a）在粘土礦物中，如果[AlO6]層中部分Al3+被Mg2+、Fe2+代替時，一些水化陽離子（如Na+、Ca2+等）進入層間，來平衡多余的負電荷，在一定條件下這些陽離子可以被其它陽離子交換，這種現(xiàn)象稱為陽離子交換。38 （a）什么叫陽離子交換？（b）從結構上說明高嶺石、蒙脫石陽離子交換容量差異的原因。答：堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]具有綠寶石結構，以（3Al3++2Mg2+）置換綠寶石中的（3Be2++2Al3+）。解：硅酸鹽礦物按照硅氧四面體的連接方式進行分類，具體類型見表31。透輝石中是Mg2+和Ca2+，離子半徑較大，配位數(shù)較大（分別為6和8），相互間斥力較小，所以透輝石通過[SiO4]頂角相連形成單鏈，離子堆積結合狀態(tài)比較緊密。（c）綠寶石和透輝石中Si:O都為1:3。但是，根據(jù)鮑林規(guī)則，高電價離子填充于低配位的四面體空隙時，排斥力要比填充八面體空隙中較大，穩(wěn)定性較差，所以Al3+填入八面體空隙，而Mg2+填入四面體空隙。大多數(shù)AX型化合物的r+/～，應該填充在八面體空隙，即具有NaCl型結構；并且NaCl型晶體結構的對稱性較高，所以AX型化合物大多具有NaCl型結構。（c）綠寶石和透輝石中Si:O都為1:3，前者為環(huán)狀結構，后者為鏈狀結構。解：按照已知密度計算：根據(jù)已知離子半徑計算：[LiO4]的棱為小立方體的面對角線。解：參見29題。（b）對于氧離子緊密堆積的晶體，獲得穩(wěn)定的結構所需電價離子及實例如下：（1）填滿所有的八面體空隙，2價陽離子，MgO；（2）填滿所有的四面體空隙，1價陽離子，Li2O；（3）填滿一半的八面體空隙，4價陽離子，TiO2；（4）填滿一半的四面體空隙，2價陽離子，ZnO。并對每一種堆積方式舉一晶體實例說明之。（e）正尖晶石：在AB2O4尖晶石型晶體結構中，若A2+分布在四面體空隙、而B3+分布于八面體空隙，稱為正尖晶石；反尖晶石：若A2+分布在八面體空隙、而B3+一半