【正文】 。c從帶電粒子互擴散角度加以考慮可參考《無機固態(tài)反應(yīng)》(日本化學(xué)會編)一書。136 提示：a可考慮采用方程描述反應(yīng)的早期行為。反應(yīng)動力學(xué)方程有如下形式： 式中：—分解體—顆粒直徑。135 (1) 由題意可知：T當從451℃增加至493℃時，K2/K1=10 故 得活化能Q=。Mg(OH)2雖也可發(fā)生分解產(chǎn)生較高活性的MgO，但分解溫度太低(450℃)與分解反應(yīng)不相配。因為MgCO3于650℃左右分解可產(chǎn)生活性較大的MgO；℃左右可出現(xiàn)反應(yīng)，其產(chǎn)物也具較大的活性。金斯特林格動力學(xué)方程中沒有考慮反應(yīng)物與生成物密度不同所帶來的體積效應(yīng)，為此卡特（Carter）對金斯特林格方程進行了修正，得卡特動力學(xué)方程式為：式中為消耗單位體積組分所生成產(chǎn)物組分的體積。金斯特林格動力學(xué)方程的積分和微分式分別為： 式中，稱為金斯特林格動力學(xué)方程速率常數(shù)。 楊德爾方程積分式：楊德爾方程微分式： 楊德爾方程只能用于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較小和反應(yīng)截面F可近似地看成常數(shù)的反應(yīng)初期。楊德爾假設(shè)：①反應(yīng)物是半徑為的等徑球粒。因此，整個反應(yīng)的速度將由MoO3升華到CaCO3表面的速度決定。因此，范特荷夫規(guī)則顯然就不適用了。故欲使反應(yīng)得以進行的必要條件G0就轉(zhuǎn)化成： H0（即放熱）。這一規(guī)律性的現(xiàn)象被稱為范特荷夫規(guī)則。128 提示：用臨界半徑公式和成核速率公式計算。如果成核與生長曲線重疊面積大，析晶區(qū)寬則可以用控制過冷度大小來獲得數(shù)量和尺寸不等的晶體。③圖中(點)為熔融溫度，兩側(cè)陰影區(qū)是亞穩(wěn)區(qū)。②成核速率與晶體生長速率兩曲線的重疊區(qū)通常稱為“析晶區(qū)”。因此通過測試玻璃的電阻和粘度可以區(qū)分這兩個過程。不穩(wěn)分解：熱力學(xué)，相變開始時濃度變化程度很小，但空間范圍很大，它是發(fā)生在平均濃度的母相中瞬間的濃度波形起伏，分相開始界面是彌散的逐漸明顯，第二相分離成高度連續(xù)性的非球形顆粒，不存在位壘，擴散過程為負擴散，分相所需時間極短。旋節(jié)分解：不穩(wěn)區(qū)發(fā)生的分相稱為旋節(jié)分解。4．馬氏體相變：一個晶體在外加應(yīng)力的作用下通過晶體的一個分立體積的剪切作用以極迅速的速率而進行相變稱為馬氏體轉(zhuǎn)變。 3．均勻成核：是指晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。2．玻璃析晶：當玻璃熔體冷卻到析晶溫度范圍時，晶核形成和晶粒長大速率均較大，導(dǎo)致玻璃中析出晶體，即為玻璃析晶。第十二章 相 變121 名詞解釋1．一級相變：體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r，兩相的化學(xué)勢相等但化學(xué)勢的一級偏微商（一級導(dǎo)數(shù)）不相等，即相變時有相變潛熱，并伴隨有體積改變。這也是用電導(dǎo)法測量離子晶體中離子擴散系數(shù)的理論依據(jù)。c)與a)相似，可望標志物不移動或小許移動。b)若只有和共同向MgO中擴散,則可望標志物朝Fe2O3方向移動。即使有所移動，也是微小的。元 素CNH原子半徑隨著原子半徑的減小，擴散活化能減小。此時擴散系數(shù)應(yīng)由下式表達： 在溫度足夠高的情況下，結(jié)構(gòu)中來自于本征缺陷的空位濃度可遠大于，此時擴散為本征缺陷所控制，擴散活化能等于： 當溫度足夠低時，結(jié)構(gòu)中本征缺陷提供的空位濃度可遠小于，此時擴散活化能為： ③ 118 碳、氮、氫一般以固溶的方式賦存于體心立方鐵的點陣空隙中，它們通過間隙位進行擴散。因此，空位機構(gòu)擴散系數(shù)中應(yīng)考慮晶體結(jié)構(gòu)中總空位濃度。對于以間隙機構(gòu)進行的擴散，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實際上間隙原子所有鄰近的間隙位都是空著的，因此間隙機構(gòu)擴散時可提供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看成為100%，故而間隙擴散活化能只包括間隙原子遷移能。擴散系數(shù)與溫度的依賴關(guān)系服從下式： 擴散活化能Q值越大，溫度對擴散系數(shù)的影響越敏感。除晶界以外，晶粒內(nèi)部存在的各種位錯也往往是原子容易移動的途徑，結(jié)構(gòu)中位錯密度越高，位錯對原子（或離子）擴散的貢獻越大。3）結(jié)構(gòu)缺陷的影響。2）化學(xué)鍵的影響?；U散系統(tǒng)不僅要考慮每一種擴散組成與擴散介質(zhì)的相互作用，同時要考慮各種擴散組分本身彼此間的相互作用。11—6 影響擴散的因素有：1）晶體組成的復(fù)雜性。因為Zn2+的引入并不明顯改變亞點陣的情況。但可認為：當溫度較低時，由Zn2+的引入而產(chǎn)生的對擴散系數(shù)影響是主要的；而當溫度較高時，的本征擴散將占優(yōu)勢。設(shè)表面層的飽和濃度為Cs 則或 由實驗濃度分布圖可得：作的線性回歸，得斜率K=(相關(guān)系數(shù)R=)。故當 MgO 加溫至靠近熔點（TM=3098k）時肖特基空位濃度為： 因空位擴散機構(gòu)的擴散系數(shù) ，所以欲使在MgO中的擴散直至MgO的熔點均是非本征擴散，應(yīng)使離子產(chǎn)生的遠大于熱缺陷空位離子進入MgO晶格，將發(fā)生下面缺陷反應(yīng)： 因此，雜質(zhì)離子的濃度應(yīng)遠大于兩倍的熱缺陷空位濃度：113 a) T=1145℃, , T=1393℃, , 解得： Q=6045kcal/mol D0=104cm2/secb) 1393℃(1666k) 1716℃(1989k) 1923k(自取) D / 1011 1012 解方程組： 1011=D0exp(Q/1989) 1012=D0exp(Q/1923) 得 Q= D0=105cm2/sec114 在二根金晶體圓棒的端點涂上示蹤原子Au*，并把兩棒端點連接，如圖1116（A）所示。 112 欲使Mg2+在MgO中的擴散直至MgO的熔點（2825℃）都是非本征擴散，要求三價雜質(zhì)離子有什么樣的濃度？試對你在計算中所作的各種特性值的估計作充分說明。4．穩(wěn)定擴散：是指擴散物質(zhì)的濃度分布不隨時間變化的擴散過程，使用菲克第一定律可解決穩(wěn)定擴散問題。3．自擴散：一種原子或離子通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體中的擴散。2．本征擴散：不含有任何雜質(zhì)的物質(zhì)中由于熱起伏引起的擴散。第十一章 擴 散111 名詞解釋（試比較其同）1．無序擴散：原子或離子的無規(guī)則擴散遷移運動發(fā)生在結(jié)構(gòu)無序的非晶態(tài)材料中，稱為無序擴散。2SiO2）61%,在1200℃燒成。Al2O3開始析出βCS，經(jīng)過晶型轉(zhuǎn)變、轉(zhuǎn)熔等一系列反應(yīng)，連穿三個相區(qū)，最終在4點析晶結(jié)束。10. 在Na2OCaOSiO2相圖（圖1035）中：(1)劃分出全部的副三角形； (2)判斷界線的溫度變化方向及界線的性質(zhì)； (3)寫出無變量點的平衡關(guān)系式； (4)分析并寫出M點的析晶路程（M點在CS與NC3S6連線的延長線上，注意穿相區(qū)的情況）。解：熔體1具有穿相區(qū)的特征，液相在E3點反應(yīng)完，固相只剩S一個相，所以穿過S相區(qū)，最終在E2點結(jié)束。 S3＋S59. 分析相圖（圖1037）中點2熔體的析晶路程。 S4－S6－S5G為單轉(zhuǎn)熔點：L＋S6174。（4） E為單轉(zhuǎn)熔點：L＋C 174。解：熔體1的析晶路程：熔體2的析晶路程：熔體3的析晶路程；8. 在（圖1036）中：(1).劃分副三角形； (2).用箭頭標出界線上溫度下降的方向及界線的性質(zhì)； (3).判斷化合物的性質(zhì)； (4).寫出各無變量點的性質(zhì)及反應(yīng)式；分析M點的析晶路程，寫出剛到達析晶終點時各晶相的含量。 請分析1，2，3點的析晶路程的各自特點，并在圖中用陰影標出析晶時可能發(fā)生穿相區(qū)的組成范圍。再將此點與配料（3）的組成點連接，此連線的中點即為所求的熔體組成點。解：根據(jù)題中所給條件，在濃度三角形中找到三個配料組成點的位置?！?. 在三元系統(tǒng)的濃度三角形上畫出下列配料的組成點，并注意其變化規(guī)律。解得：實驗數(shù)據(jù)均在達到平衡狀態(tài)時測定?！嫱耆?， （α＋β）共生體?！?. 已知A，B兩組分構(gòu)成具有低共熔點的有限固溶體二元相圖〔圖1012（i）〕。請計算C1，C2的組成?！?. 具有不一致熔融二元化合物的二元相圖〔圖1012（c）〕在低共熔點E發(fā)生如下析晶過程：LA+C，已知E點的B含量為20%，化合物C的B含量為64%?，F(xiàn)要選擇一種氧化物與SiO2在800℃的低溫下形成均一的二元氧化物玻璃，請問，選何種氧化物？加入量是多少？解：根據(jù)Na2O－SiO2系統(tǒng)相圖可知最低共熔點為799℃。所以由于晶型轉(zhuǎn)變速度不同，在不同的加熱或冷卻速率下，硅酸鹽制品中經(jīng)常出現(xiàn)介穩(wěn)態(tài)晶相。對SiO2的相圖進行分析發(fā)現(xiàn)，SiO2的所有處于介穩(wěn)狀態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓都比相同溫度范圍內(nèi)處于熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓高。如果在1000℃以上持久加熱，也會產(chǎn)生析晶。熔融狀態(tài)的SiO2由于粘度很大，冷卻時往往成為過冷的液相－－石英玻璃。a －鱗石英緩慢加熱，在1470℃時轉(zhuǎn)變?yōu)閍 －方石英，繼續(xù)加熱到1713℃熔融。當緩慢冷卻時，在870℃仍可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)閍 －石英；當迅速冷卻時，沿虛線過冷，在163℃轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的b －鱗石英，在117℃轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的g －鱗石英。如果加熱速度很慢，則在870℃轉(zhuǎn)變?yōu)閍 －鱗石英?！?. 從SiO2的多晶轉(zhuǎn)變現(xiàn)象說明硅酸鹽制品中為什么經(jīng)常出現(xiàn)介穩(wěn)態(tài)晶相？解：在573℃以下的低溫，SiO2的穩(wěn)定晶型為b －石英，加熱至573℃轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷匦偷腶 －石英，這種轉(zhuǎn)變較快；冷卻時在同一溫度下以同樣的速度發(fā)生逆轉(zhuǎn)變。三角形規(guī)則：原始熔體組成點所在副三角形的三個頂點表示的物質(zhì)即為其結(jié)晶產(chǎn)物；與這三個物質(zhì)相應(yīng)的初初晶區(qū)所包圍的三元無變量點是其結(jié)晶結(jié)束點。連線規(guī)則：將一界線（或其延長線）與相應(yīng)的連線（或其延長線）相交，其交點是該界線上的溫度最高點。雙降點：處于共軛位的雙轉(zhuǎn)熔點。低共熔點：是一種無變量點，系統(tǒng)冷卻時幾種晶相同時從熔液中析出，或加熱時同時融化。解：凝聚系統(tǒng)：不含氣相或氣相可以忽略的系統(tǒng)。有機朔化劑：聚乙烯醇，羥甲基纖維素，聚醋酸乙烯脂等。88 為使非黏土瘠性材料呈現(xiàn)可朔性而解決制品成型得其進行朔化。87 黏土層面上的負電荷：黏土晶格內(nèi)離子的同晶置換造成電價不平衡使之面板上帶負電；在一定條件下，黏土的邊棱由于從介質(zhì)中接受質(zhì)子而使邊棱帶正電荷。86 影響因素：1）含水量 ，2）電解質(zhì)，3）顆粒大小，4）黏土的礦物組成，5）泥料處理工藝，6）腐殖質(zhì)含量，添加劑。泥漿從流動狀態(tài)到觸變狀態(tài)是逐漸的，非突變的，并伴隨著黏度的增高。泥漿的觸變性是泥漿靜止不動時似凝固體，一經(jīng)擾動或搖動，凝固的泥漿又重新獲得流動性。83（約30水分子層）時朔性最好82黏土膠粒分散在水中時，因吸附層與擴散層各帶有相反的電荷，所以相對移動時兩者之間就存在著電位差，這個電位差稱電動電位或ζ電位。 200197。晶界中的應(yīng)力大則有可能在晶界上出現(xiàn)裂紋，甚至使多晶體破裂，小則保持在晶界內(nèi)。 物理吸附：由分子間引力引起的，這時吸附物分子與吸附劑晶格可看作是兩個分立的系統(tǒng)。 75 說明吸附的本質(zhì)？ 答：吸附是固體表面力場與吸附分子發(fā)出的力場相互作用的結(jié)果，它是發(fā)生在固體上的。 ⑵ 吸附膜 吸附膜的存在使接觸角增大，起著阻礙作用。時，粗糙度越大，表面接觸角越小，就越容易濕潤；當θ大于90176。 方法如下：加入一些金屬降低γSL。﹥90176。 γSS=2γSV COSФ/2 =2900103COS60/2 =求Si3N4的晶界能？ 解：⑴已知γLV=900103N/m γSL=600103N/m θ=176。 ⑴ 求Si3N4的表面張力。 這與相同條件下的硅酸鹽玻璃性能隨堿金屬或堿土金屬加入量的變化規(guī)律相反。 硼反?，F(xiàn)象原因：當數(shù)量不多的堿金屬氧化物同B2O3一起熔融時，堿金屬所提供的氧不像熔融SiO2玻璃中作為非橋氧出現(xiàn)在結(jié)構(gòu)中，而是使硼轉(zhuǎn)變?yōu)橛蓸蜓踅M成的硼氧四面體。 610 解釋硼酸鹽玻璃的硼反?，F(xiàn)象？ 答：硼反常現(xiàn)象：隨著Na2O（R2O）含量的增加，橋氧數(shù)增大，熱膨脹系數(shù)逐漸下降。 硼酸鹽玻璃：硼酸鹽玻璃有某些優(yōu)異的特性。這種連環(huán)結(jié)構(gòu)與石英玻璃硅氧四面體的不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)不同，任何O—B三角體的周圍空間并不完全被臨接的三角體所填充，兩個原子接近的可能性較小。 硼酸鹽玻璃：B和O交替排列的平面六角環(huán)的B—O集團是硼酸鹽玻璃的重要基元，這些環(huán)通過B—O—B鏈連成三維網(wǎng)絡(luò)。由于Si—O—Si鍵角變動