【正文】 聯(lián)吡啶染料敏化層狀化合物 B、染料敏化半導(dǎo)體 七、光催化材料研究進(jìn)展 R. Abe, et al, J Solar Energy Eng, 2022, 127: 413 含 M NaI 和各種比例的乙腈 (5100%體積比水 )體系中各種染料敏化 Pt/TiO2的可見光產(chǎn)氫效率。 香豆素 coumarin N3 部花青merocyanine ? 上述染料分子不能將水氧化為 O2，易發(fā)生自分解。析氧困難是光敏化半導(dǎo)體材料不能有效劈裂水制氫的關(guān)鍵。 尋求成本低、效率高、穩(wěn)定性好、與太陽光譜更為匹配的吸收帶和更負(fù)的 M(III)/M(II)電位的染料 ！ B、染料敏化半導(dǎo)體 七、光催化材料研究進(jìn)展 八、光催化產(chǎn)氫體系 半導(dǎo)體光 催化制氫 Z型體系 光催化法 懸浮體系 光催化法 光電化學(xué) 體系制氫 , et al, Nature, 1991, 353: 737。 Nature,1998, 395: 583。 . Khan, et al, Science, 2022, 297: 2243。 , et al., Nature, 2022, 414, 625. 光催化制氫體系 ? 光合作用 Z過程由兩個(gè)不同的原初光反應(yīng)組成 ? Sayama等采用 RuO2－ WO3為催化劑 ， Fe3+/Fe2+為電子中繼體 ，可見光輻射 (460 nm), Fe3+被還原成 Fe2+， 紫外光 ( 280 nm)輻射 ， Fe2+與 H＋ 反應(yīng)生成 H2， H2與 O2比為 2/1。 ? 在該模擬光合作用的 Z過程中 ， 電子中繼體可循環(huán)使用 。 ? 此外 ， 電子中繼體還有 I/IO3。 Sayama K. et al. Chem. Phys. Lett. 1997, 227: 387。 Kato H et al. Chem. Lett. 2022, 33:1348。 Bamwnda G R et al. J. Photochem. Photobio. A: Chem., 1999, 122:175 八、光催化產(chǎn)氫體系 Z型制氫體系 O2 八、光催化產(chǎn)氫體系 Z型制氫體系 TiO2表面鍍 WO3薄膜： WO3吸收藍(lán)光產(chǎn)生空穴，用于氧化水； DSSC TiO2吸收透過的綠光和紅光，產(chǎn)生具有高活性的導(dǎo)電電子還原氫。 ? 利用了整個(gè)可見光； ? 克服了單一半導(dǎo)體的局限性； ? 理論效率～ 47％，實(shí)際光轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到 8％。 通過光電極受激產(chǎn)生電子 — 空穴對(duì)作為氧化還原劑 ， 參與電化學(xué)反應(yīng) 。 光激發(fā)過程： TiO2 + h? ? h+ + e 光電極上氧化反應(yīng)： H2O + 2h+ ? 189。 O2 +2H+ 對(duì)電極上陰極反應(yīng)： 2H+ ＋ 2e ? H2 總的光解水反應(yīng)： H2O + h? ? 189。 O2 + H2 八、光催化產(chǎn)氫體系 光電化學(xué)催化制氫體系 metal e e O2 H2O H2 H2O e h + Liquid Solid SrTiO3 KTaO3 TiO2 SnO2 Fe2O3 光解池結(jié)構(gòu)示意圖 八、光催化產(chǎn)氫體系 光電化學(xué)催化制氫體系 光敏化電極分解水 將染料 , 以物理或化學(xué)吸附的方法附著于光電極表面 ,通過染料的光敏化擴(kuò)展光電極在可見區(qū)的光譜響應(yīng)。 光激發(fā)： D + h? → D ? 光生電子注入 SC導(dǎo)帶： D? → D + + e_ 氧化態(tài)的 D+與水反應(yīng)生成氧氣： D+ +1/2 H2O → D +1/4 O 2 + H+ 質(zhì)子再對(duì)電極還原： 2H＋ ＋ 2e ? H2 多晶 Si/TiO2光電極光分解水示意圖 PV/PEC器件 光分解水示意圖 八、光催化產(chǎn)氫體系 時(shí)間分辨光譜技術(shù)： 紅外、紫外、可見、熒光、拉曼光譜等 時(shí)間分辨率： 從 ms、 181。s、 ns 至 ps、 fs. 實(shí)現(xiàn) 181。s、 ns 時(shí)間分辨的一般方法： 用納秒脈沖激光激發(fā)研究體系 用快速響應(yīng)檢測(cè)器即時(shí)測(cè)得各種光譜的時(shí)間分辨信號(hào) 由快速模數(shù)轉(zhuǎn)換記錄板將所得數(shù)據(jù)記錄下來 實(shí)現(xiàn) ps、 fs 時(shí)間分辨的方法： 飛秒激光及 PumpProbe技術(shù) 九、光催化體系的重要表征技術(shù) 納秒、微秒時(shí)間分辨光譜儀 激光器 Nd: YAG 二倍頻晶體 三倍頻晶體 355nm 快速 記錄板 計(jì)算機(jī) 檢測(cè)器 觸發(fā) 信號(hào) 交流放大 直流放大 光源 樣品池 納秒 1064nm + 532nm 1064nm 單色儀 九、光催化體系的重要表征技術(shù) PumpProbe 技術(shù)基本原理示意圖 飛秒激光 分束器 時(shí)間延遲 Pump 光 Probe 光 檢測(cè)器 積分儀 樣品 斬光器 非線性 晶體 720 nm 360 nm 720 nm 全反鏡 擋光屏 (100 fs — 30 um) 九、光催化體系的重要表征技術(shù) TiO2中光生電子、空穴的不同衰減過程的特征弛豫時(shí)間 電子、空穴的產(chǎn)生 : TiO2 + hv hvb+ + ecb fs 載流子被捕獲過程： hvb+ + TiIVOH TiIVOH + 10ns ecb + TiIVOH TiIIIOH 輕度捕獲 100ps— ms (動(dòng)力學(xué)平衡 ) ecb + TiIV TiIII 深度捕獲 10 ns (不可逆） 電子、空穴的復(fù)合 : ecb + h + hv or ps ecb + TiIVOH + TiIVOH 100ns— s hvb+ + TiIIIOH TiIVOH 10ns 表面電荷轉(zhuǎn)移： etr + Ox TiIVOH + Ox 很慢 ms 主要過程 特征時(shí)間尺度 TiIVOH + + Red TiIVOH + Red + 100ns 九、光催化體系的重要表征技術(shù) 0 200 400 Absorbance Time (us) CdS1TiO2 CdS2TiO2 CdS3TiO2 1300 cm1 532nm 脈沖光激發(fā)后 CdSTiO2復(fù)合物在 1300 cm1處吸光度隨時(shí)間衰減曲線 CdS1TiO2CdS2TiO2 可見光分解水制氫活性結(jié)果： CdS3TiO2CdSTiO2=0 Eg = e h+ TiO2 CdS hv e Eg= 九、光催化體系的重要表征技術(shù) ? 光生電荷的轉(zhuǎn)移和分離是光催化和光電轉(zhuǎn)化中重要的動(dòng)力學(xué)過程，直接影響著光催化和光電轉(zhuǎn)化效率，具有極其重要的研究意義。 ? 隨著現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)特別是時(shí)間分辨光譜技術(shù)的發(fā)展，人們已能在 us、 ns－ ps、 fs時(shí)間尺度上研究這些超快動(dòng)力學(xué)過程，為深入認(rèn)識(shí)光催化和光電轉(zhuǎn)化的機(jī)理奠定了一定的基礎(chǔ)。 ? 由于光催化和光電轉(zhuǎn)化過程的復(fù)雜性，人們對(duì)其機(jī)理的全面認(rèn)識(shí)還存在一些不足之處。 九、光催化體系的重要表征技術(shù)