【正文】 1= 2 對(duì)兩 個(gè) 相 同 手 性 碳旋 光 異 構(gòu) 體 數(shù) 目 ： 3 個(gè)對(duì) 映 體 數(shù) 目 ： 1 對(duì) 、 內(nèi) 消 旋 體 1 個(gè)HHC O O HC O O HHC O O HC O O HC lC lC lHC lHC O O HC O O HC lH C lHC O O HC O O HC lHC l對(duì) 映 體 內(nèi) 消 旋 體71 (2) 含雜原子的對(duì)映異構(gòu)： (3) 含手性軸和手性面化合物的對(duì)映異構(gòu)： 典型的含手性軸化合物 ——丙二烯型化合物： N NC H 3 C H 3C 2 H 5C 6 H 5 C 6 H 5C 2 H 5C H 2 = C H C H 2 C H 2 C H = C H 2+C C+C C Ca ab b 同理，螺環(huán)化合物也是如此： a ab b問(wèn)題：化合物 (A)是否具有旋光性？ HH 3 C HC O O H(A) 72 聯(lián)苯型 ——單鍵旋轉(zhuǎn)受阻 C O O HN O 2 H O O CO 2 N( C H 2 ) nB r 聯(lián)苯四個(gè)鄰位取代基半徑之和較大時(shí)，則可能存在一對(duì) 對(duì)映體。典型基團(tuán)的大小順序如下： I ＞ Br＞ CH3 ＞ Cl ＞ NO3 ＞ NH2 ＞ COOH ＞ OH ＞ F ＞ H 實(shí)驗(yàn)證明： F與 COOH半徑之和可使旋轉(zhuǎn)受阻，但放置后慢慢消旋。而 Br與 H時(shí)，有一對(duì)穩(wěn)定的對(duì)映體。說(shuō)明，聯(lián)苯的 兩個(gè)苯環(huán)鄰位基團(tuán)半徑之和大于 F與 COOH半徑之和，產(chǎn)生的 一對(duì)對(duì)映體就能穩(wěn)定存在。 螺旋型： 提籃型： 73 (4) 環(huán)狀化合物： 順?lè)串悩?gòu)和旋光異構(gòu)往往同時(shí)存在。 順式異構(gòu)體、 1,3 – 二取代環(huán)丁烷、 1,4 – 二取代環(huán)己烷 （無(wú)論兩個(gè)取代基相同與否，是順式還是反式） 均 因有對(duì)稱面而無(wú)旋光性。 內(nèi)消旋體 內(nèi)消旋體 H 3 C C H 3H HH 3 C C H 3H HH 3 CHC H 3H 其他三元、四元、五元、六元環(huán)狀化合物， 只要是 反式 異構(gòu)體， 因分子中既無(wú)對(duì)稱面，也無(wú)對(duì)稱中心，因而 均有旋光性(無(wú)論兩個(gè)取代基相同與否 )。 74 (5) 內(nèi)消旋體、外消旋體、非對(duì)映體和差向異構(gòu)體： 內(nèi)消旋體： 分子中含相同的手性碳原子，且有對(duì)稱面。 對(duì)稱的手性碳原子的構(gòu)型必定相反，即一個(gè)為 R –型，另一個(gè)為 S –型。 C O O HC O O HHHO HO HRSC H 3C H 3HHHHC lC lSR 外消旋體： 等量對(duì)映體的混合物。 非對(duì)映體： 構(gòu)造相同，構(gòu)型不同但又不呈鏡象關(guān)系的化合 物，互為非對(duì)映體。 75 差向異構(gòu)體： 在含多個(gè)手性碳原子的旋光異構(gòu)體中，若兩個(gè)異構(gòu)體 只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不同，其余各手性碳原子的構(gòu)型均相同， 這兩個(gè)異構(gòu)體就互為差向異構(gòu)體。 差向異構(gòu)體必定是非對(duì)映體，非對(duì)映體不一定是差向異構(gòu)體。 C O O HO HC H 3HHHC lC lC O O HH OC H 3HHHC lC lSSSRSS 互為差向異構(gòu)體， 也是非對(duì)映體 。 C O O HC O O HHHO HO HC O O HC O O HHHO HH OB rC H 3C O O HHB rC H 3C O O HH76 是非對(duì)映異構(gòu)體，但不是差向異構(gòu)體。 3. 構(gòu)象異構(gòu)： 一般是指同一構(gòu)型分子中由于單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的原子或基團(tuán)在空間的不同排列形式 ,這種異構(gòu)稱為構(gòu)向異構(gòu)。 C O O HC O O HO HC O O HHHHB rC lC O O HH O HHHB rC l 在構(gòu)型一定的分子的無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象中，其 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 （即穩(wěn)定構(gòu)象）通常 是能量最低的構(gòu)象。 判斷分子構(gòu)象的穩(wěn)定性主要考慮： 各種張力和偶極 –偶極相互作用。 一般說(shuō)來(lái)， 穩(wěn)定構(gòu)象是各種張力最小，偶極 – 偶極相互作用最大的那種排列。 77 (1) 開(kāi)鏈烴及其衍生物： 從能量上看： 大的原子或基團(tuán)處于對(duì)位交叉式是最穩(wěn)定的構(gòu)象， 因?yàn)檫@樣排布原子或基團(tuán)彼此間的距離最遠(yuǎn)，相互排斥力最小。 處于鄰位交叉的原子或基團(tuán)， 若能形成分子內(nèi)氫鍵，則鄰位交叉式是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。 C lC lC lC l C lC lC lC lH HH HHHHHHHH HHH HHC lO HC lOH HH HHHHHH78 (2) 環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象： 環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：椅式 一取代環(huán)己烷 的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象： 取代基處于 e 鍵 二取代環(huán)己烷 的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象： 在 滿足兩個(gè)取代基空間構(gòu)型的前提 下， 處于 e 鍵的 取代基多者穩(wěn)定； 大的取代基處于 e 鍵穩(wěn)定。例如： RR1 甲 基 2 異 丙 基 環(huán) 己 烷順 C H (C H 3 ) 2CH31 甲 基 2 異 丙 基 環(huán) 己 烷反 ？ 79 寫(xiě)出下列化合物的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象： 124C6H5CH3CH3135(CH3)3COCH3CH313O OHHHHClHH CH3答： C H 3C 6 H 5C H 3.( H 3 C ) 3 CO C H 3 O HO HHC lC H 3C H 3H80 完成反應(yīng)式 這是一類覆蓋面寬 、 考核點(diǎn)多樣化的題型 ， 解答這類問(wèn)題應(yīng)該考慮以下幾個(gè)方面： (1) 確定反應(yīng)類型； (2) 確定反應(yīng)部位； (3) 考慮反應(yīng)的區(qū)域選擇性； (4) 考慮反應(yīng)的立體化學(xué)問(wèn)題； (5) 考慮反應(yīng)的終點(diǎn) …… 等問(wèn)題 。 例如： 81 自由基取代反應(yīng)；反應(yīng)發(fā)生在 反應(yīng)活性較高 的 3176。 H上。 C H 3 C CC H 2 C H 3C H 3 C H 3C H 3C l( 2 ) C H 2 = C H C H 2 C H C H 3C lK O H 醇 溶 液△ [ ] 鹵代烴的消除反應(yīng)， 消除取向遵循 Saytzeff規(guī)則， 生成 取代基多、熱力學(xué)穩(wěn)定的 共軛二烯烴 。 C H 2 = C H C H C H C H 3=( 3 ) B r C H = C H C H 2 C H 2 B r O H 1 m o l 親核取代反應(yīng)；反應(yīng)發(fā)生在 反應(yīng)活性較高 的 CX鍵上。 C H = C HB r C H 2 C H 2 O H( 4 ) 2 C H 3 C H 2 C O O C 2 H 5 ( 1 ) C 2 H 5 O N a( 2 ) H + [ ]C H 3 C H 2 C C H C O O C 2 H 5=OC H 3αβ( 1 ) CC H 3C H 3C H 3 C H C H 2C H 3H 3 C+ C l 2 光 照82 這是含有 α H的酯在強(qiáng)堿條件下的 Claisen酯縮合反應(yīng)，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是： 除乙酸乙酯外，其它含 α H的酯都將得到在α 位上有支鏈的 β 酮酸酯。 ( 5 ) C H 3 CC H 3C H 3C H = C H 2 + B r 2 C H 3 O H [ ] 反應(yīng)物系 空間位阻較大 的 α 烯烴 (端烯 )，在加溴時(shí)將得到以 重排產(chǎn)物為主的二鹵代烴。 C H 3 CC H 3C H 3H C H 2B rB r( 6 ) C H 3 C H C O O HN H 2[ ] 反應(yīng)物系 α 氨基酸 ，其受熱生 成交酰胺 。 N HN H==OOC H 3C H 3( 7 ) C H 3 N O 2 + H C H O ( 過(guò) 量 ) O H [ ] 反應(yīng)是 含有活潑氫的化合物 與 不含 α H的醛的縮合反應(yīng)。 ( H O C H 2 ) 3 C N O 2αβ83 ( 8 ) H O C H 2 C H 2 C H C O O HC H 3[ ] 該化合物為 γ 羥基酸 ，受熱發(fā)生 分子內(nèi)脫水，生成內(nèi)酯。 O =OC H 3( 9 ) C H 3 CC H 3C H 3C H O HC H 3H B r [ ] 該反應(yīng)是醇羥基被鹵素取代的反應(yīng)，反應(yīng)按 SN1歷程進(jìn)行，反應(yīng)的特點(diǎn)是：易發(fā)生重排。 C H 3 CC H 3C H 3C H B rC H 3C H 3 CC H 3C H 3C HB rC H 3+( C H 3 C H 2 ) 3 N C H 2 C H 2+ C C H 3=OO H ( 1 0 )C H 2 = C H C C H 3=O+ ( C H 3 C H 2 ) 3 N 這是季胺堿的熱消除反應(yīng)，理應(yīng) 生成連有取代基少的烯烴，即 Hofmann產(chǎn)物。但該規(guī)律 只適用于烷基季胺堿。 本題的反應(yīng)物為非烷基季胺堿，消除成為為熱力學(xué)穩(wěn)定 的 Saytzeff產(chǎn)物。 84 C H 2 CC H 3C H 3C H C H 2( 1 1 ) H OO HO H H I O 4 [ ] 反應(yīng)為多元醇的高碘酸分解反應(yīng)，但 高碘酸只分解 α 二醇。 C H 2 CC H 3C H 3C H OH O + H C H O( 1 2 )C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5+ 2 C H 3 C H = C H C H = C H C O O C 2 H 5 C 2 H 5 O N a[ ] 該反應(yīng)系交錯(cuò) Claisen酯縮合反應(yīng)，不飽和酸酯中的 “ ε H‖受共軛效應(yīng)的影響而顯示出一定的“酸性” ——插烯作用。 C O C H 2 C H = C H C H = C H C O O C 2 H 5 C O C H 2 C H = C H C H = C H C O O C 2 H 5( C H 3 ) 2 C H C H C H C H 2 O C O C H 3= ( C H 3 ) 2 C H C H C H C H 2=O C O C H 3+ 該反應(yīng)是 羧酸根與活潑鹵代烴的反應(yīng)， 反應(yīng)按 SN1歷程進(jìn)行 (為什么？ )，必將伴隨有重排產(chǎn)物生成。這是制備酯的又一方法。 ( 1 3 ) ( C H 3 ) 2 C H C H C H C H 2 B r= C H 3 C O O HH2 O +[ ]85 ( 1 4 ) ( C H 3 ) 2 C H C H C H C H 2 B r= C 2 H 5 O N aC 2 H 5 O H [ ] 該反應(yīng)是 鹵代烴的醇