【正文】 慢，需要有酸或堿催化劑。 錫醇鹽反應(yīng)很快，無(wú)須任何催化劑就能使反應(yīng)進(jìn)行完全。 醇解反應(yīng)在金屬醇鹽合成和在溶膠 凝膠法中調(diào)整醇鹽原料的溶解性、水解速度等方面有其廣泛的應(yīng)用。 (2) 醇鹽分子間的締合反應(yīng) (3) 水解和縮聚反應(yīng) 金屬醇鹽 (包括單金屬醇鹽和多金屬醇鹽 )除鉑醇鹽以外均極易水解。因此在醇鹽的合成、保存和使用中需絕對(duì)避免潮氣。 x R O HOROHMOxHORM xnxn ??? ?)()()( 2OHMOMMOHOHM 2??????????脫水 RO HMOMMOROHM ??????????脫烷基 說(shuō)明： A、分解速率和有機(jī)基團(tuán)的大小有密切的關(guān)系，一般有機(jī)基團(tuán)越大，分子量越大，則相應(yīng)的分解速率越小。 例如分解速率對(duì)于 Si的醇鹽來(lái)說(shuō)，存在如下關(guān)系： Si(OCH3)4(液體 ) Si(OC2H5)4(液體 ) Si(OC3H7)4(液體 ) Si(OC4H9)4 B、上述三個(gè)反應(yīng)幾乎是同時(shí)發(fā)生的，因此，獨(dú)立地描述水解和縮聚反應(yīng)過(guò)程是不可能的。 C、利用醇鹽上述反應(yīng)特性，在一定程度上使用合適的化學(xué)計(jì)量配比以內(nèi)的水量即可控制水解程度，而產(chǎn)生一些稱之為氧化物醇鹽 [MOx(OR)y2x]n。的聚合物，例如， Ti7O4(Oet)20等。 D、另外，使用合適的工藝參數(shù)，控制醇鹽水解、縮聚程度，可制得“預(yù)期”結(jié)構(gòu)的材料。 OHCHCHOHSiOHHCHO C HSi 23181832 ?????OHCOCHOHSiOHHCHOOCSi 18318183)( ?????（ 4）金屬醇鹽與有機(jī)酸或酸酐的反應(yīng) 金屬醇鹽與有機(jī)酸或酸酐很容易反應(yīng)生成相應(yīng)的金屬酰基化合物和醇或酯。 反應(yīng)通式可由以下表示： 39。)39。()39。()()()(2 nR C O O RO O C RMOCORnORMnR O HO O C RMnR C O O HORMnnnn??????A c O Hxx R O HO A cORSiA c O HORSi xx )1()()()( 44 ????? ?式中， x的值一般都要小于 1。過(guò)量的乙酸反而與醇發(fā)生酯化反應(yīng)： OHHCC O OCHC O O HCHOHHC 2523352 ?????在溶膠 凝膠法中用有機(jī)酸來(lái)對(duì)金屬醇鹽進(jìn)行 化學(xué)改性 。例如， Ti(OBun)4很容易水解而產(chǎn)生沉淀，而用乙酸進(jìn)行改性后，則較容易得到穩(wěn)定的溶膠。 (5) 金屬醇鹽與二元醇的反應(yīng) 許多金屬醇鹽能與二元醇發(fā)生反應(yīng)，例如 B、 Al、 Si、Ge、 Sn、 Se、 Te、 Sb、 Fe、 Ti、 Zr、 Nb、 Ta、 U和鑭系元素等的醇鹽，反應(yīng)生成金屬二元醇鹽化物。 反應(yīng)通式如下： M(OR)x ＋ n G HO HO (RO)x－ 2nM O O G n ＋ 2nOH 式中 G為烷烴基或烯烴基。 反應(yīng)生成的金屬二元醇化物容易產(chǎn)生高的分子締合，通常比原來(lái)的金屬醇鹽更難以水解。 在溶膠 凝膠法中，通常用二元醇對(duì)一些水解活性較大的金屬醇鹽進(jìn)行處理。 例如鋯醇鹽極易水解而產(chǎn)生氫氧化物沉淀，加入乙二醇后，反應(yīng)生成乙二醇鋯，使水解減慢，從而成功地制得透明的凝膠塊。 （ 6）金屬醇鹽與 β二羰基化合物的反應(yīng) 在 β二羰基化合物中存在兩種共振體，即酮式和烯醇式： 39。)39。()(39。)( 2 n R O HC O C H C O RRO C RMC O RC O C HnRORM xxnn ??? ?（ 7）金屬醇鹽與氯化物反應(yīng) 例如 NaOC2H5和 TiCl4反應(yīng)，在苯的催化作用下，可以反應(yīng)形成 Ti(OC2H5)4，如下所示。 N a C lHOCTiT i C lHN a O C 4)(4 452452 ?? ?? ?? 苯（ 8）二元金屬醇鹽的反應(yīng)特性 1）不同金屬醇鹽之間的反應(yīng) 目前所知道的大多為鋁的醇鹽容易和其它醇鹽發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)通式如下： ])(39。[)(39。 43 ORMMORMM O R ??式中 M為堿金屬， M?為金屬 Al。 2）金屬溶于醇后和金屬醇鹽的反應(yīng) 這種反應(yīng)通常需要在一定的催化環(huán)境（ HgCl2等）下才能進(jìn)行。 例如二價(jià)金屬和醇以及鋁醇鹽的反應(yīng)方程式如下所示： ]))(39。([)(39。22 243 ORMMR O HORMR O HM ???? ????M：二價(jià)金屬， M?為金屬 Al。 3）金屬氯化物和二元金屬醇鹽之間的反應(yīng) 這種反應(yīng)通常也需要在一定的催化環(huán)境（ C6H6等）下才能進(jìn)行，反應(yīng)式如下： HgCl2 反應(yīng)物 M’[(M”(OR)x)]可以是典型的二元金屬醇鹽，M為二價(jià)三價(jià)或四價(jià)金屬， M?：為一價(jià)金屬，例如K[(Al(OC3H7)4)]等 。 ClnMORMMHCORMnMnM C nxx 39。])([2)])([(39。l66n ?? ???? ??ROH 習(xí)題 1. 溶膠 凝膠法采用的原料分為哪幾類？各有什么作用？ 2. 金屬醇鹽的合成都有哪些方法？ 3. 請(qǐng)寫出異丙醇鋁（ Al(iOC3H7)3）、 Ti(iOC4H9)4和Y(OC4H9)3的合成反應(yīng)方程式。 4. 采用溶膠 凝膠法制備 MgAl2O4尖晶石時(shí)，前驅(qū)體Mg[Al(isoOC3H7)4]2的制備十分重要，試寫出 Mg[Al(isoOC3H7)4]2的合成反應(yīng)方程式。 5. 雙金屬醇鹽的合成方法有哪些？ 6. 試寫出 Si(OC2H5)4的加水分解反應(yīng)方程式。 7. 試寫出 Si(OC2H5)4與氯化物反應(yīng)的方程式。 8. 二元金屬醇鹽之間都能發(fā)生哪些化學(xué)反應(yīng)？ 9. 什么是制備金屬醇鹽的電化學(xué)方法？都有哪些優(yōu)缺點(diǎn)？ 10. 舉例說(shuō)明如何以雙金屬醇鹽為原料，通過(guò)合適的化學(xué)反應(yīng)合成三金屬醇鹽的單體。 第三章 溶膠 凝膠過(guò)程的主要反應(yīng) 溶膠 凝膠過(guò)程通常分為兩類： (1)金屬鹽在水中水解成膠粒 → 含膠粒的溶膠經(jīng)凝膠化后形成凝膠。 (2)金屬醇鹽在溶劑中水解 → 縮合形成凝膠。 一、前驅(qū)體溶液的水解反應(yīng) （一）水 金屬鹽體系的水解反應(yīng) 1. 金屬陽(yáng)離子水解，形成溶膠： ?? ??? nHOHMOnHM nn )(2 ：濃縮法和分散法。 濃縮法： 在高溫下，控制膠粒慢速成核和晶體生長(zhǎng)。 分散法： 使金屬在室溫下過(guò)量水中迅速水解。 兩法最終都使膠粒帶 正 電荷。 水解 低 pH溶膠，顆粒尺寸 100200μm 濃縮 H2O＋酸 MXn 沉淀 70℃ 酸溶液 低 pH溶膠，顆粒尺寸 2040μm 凝膠 懸浮 分散 凝膠化 分散 H2O＋酸 MXn 沉淀 室溫 酸溶液 低 pH溶膠，顆粒尺寸 4080μm 凝膠 分離 水解 室溫 低 pH溶膠，顆粒尺寸 20μm 圖 41 濃縮和分散方法的工藝流程圖 (二 )醇 金屬醇鹽體系的水解反應(yīng) R O H x ORM ( O H )OH x M ( O R ) xnx2n ???R O HORORSiORSiOHR ??? )39。()()(39。 34RO HOHSiROOHHORSiRO ????? 183183 )()( 脫水凝膠化：膠粒脫水，擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃度 包括 增加，凝膠化能壘逐漸減小。 堿性凝膠化： 二、溶膠的縮聚反應(yīng) （一）水 金屬鹽體系的縮聚反應(yīng) OHnuxnAOHOHOMaAy O HOHxM ayxzanuyuxzn 2)(222 )()()()( ?????? ???????其中： A－為膠溶過(guò)程中所加入的酸根離子。 當(dāng) x=1時(shí)，形成單核聚合物；當(dāng) x1時(shí)，形成多核聚合物?？赏ㄟ^(guò)、或與配體橋聯(lián)。 堿性凝膠化的影響因素：主要是 pH值 (受 x和 y影響 )。其次還有溫度、濃度及的性質(zhì)。 簡(jiǎn)言之，隨著 pH值的增加，膠粒表面正電荷減少，能壘高度降低。 （二）醇 金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng) 反應(yīng)通式： OHORMOMROM O HRO nnn 2111 )()()(2 ???? ???OmHOORMOHMROm mnn 2222 ])([)()( ???? ????? ?????? nHOmHORMOOHMROm mnn 2333 ])([)()(此外，羥基與烷氧基之間也可以縮合： R O HOHOHORMOMHOORxOHORR O MM O HHOORxxxnxnxnxxn????????????)()()()()()()()()(111三、潤(rùn)濕凝膠體的干燥過(guò)程變化 （一）凝膠干燥的幾個(gè)階段 通過(guò)對(duì) Al2O3凝膠的干燥進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)孔徑大于 20nm的 Al2O3凝膠在 80℃ 干燥時(shí)，干燥速率與凝膠含水量關(guān)系如下圖所示。 0 20 40 60 80 1000 .000 .050 .100 .150 .200 .25ⅡⅢ失水速率/g?cm2?min1凝膠中水分 含量/ W t%Ⅰ水蒸發(fā) 速率 干燥速率與凝膠含水量關(guān)系 （二）維持凝膠織構(gòu)的干燥技術(shù) 可以采用減小破壞織構(gòu)的驅(qū)動(dòng)力和增強(qiáng)凝膠網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械抵抗性來(lái)維持凝膠的織構(gòu)。 通?？刹捎靡韵麓胧? (1)減小液相的表面張力； (2)增大凝膠的孔徑； (3)增強(qiáng)凝膠的機(jī)械強(qiáng)度； (4)使凝膠表面疏水； (5)采用汽液界面消失的超臨界干燥； (6)采用冷凍干燥法蒸發(fā)溶劑。 超臨界干燥技術(shù) 冷凍干燥 (Freeze drying)技術(shù) 四、凝膠體燒結(jié)過(guò)程的變化 凝膠的結(jié)構(gòu)是一個(gè)非常復(fù)雜的問(wèn)題，如就一個(gè)理想的單一分散系 (球狀膠態(tài)微粒的組合體 )作一理論上的考察，可出現(xiàn) 3種情況： (1)在微粒之間存在長(zhǎng)程強(qiáng)斥力；從而組成有序的類晶體結(jié)構(gòu)； (2)在網(wǎng)絡(luò)的相鄰微粒之間存在短程強(qiáng)范德華引力； (3)在網(wǎng)絡(luò)的相鄰微粒之間存在長(zhǎng)程范德華引力，從而由聚集程度甚弱的微粒組成動(dòng)態(tài)彈性網(wǎng)絡(luò)。 凝膠包含了很多種物質(zhì)構(gòu)造， Flory把它們分成四種： (1)短程有序結(jié)構(gòu)，非常有序的層狀結(jié)構(gòu)；長(zhǎng)程均一結(jié)構(gòu)； (2)完全無(wú)序的共價(jià)聚合物網(wǎng)絡(luò)； (3)主要是無(wú)序的以物理聚集形成的高分子網(wǎng)絡(luò)；(4)特殊的無(wú)序結(jié)構(gòu)。 凝膠經(jīng)干燥、燒結(jié)轉(zhuǎn)變成固體材料的過(guò)程是溶膠 凝膠法的重要步驟，由多孔疏松凝膠轉(zhuǎn)變成致密玻璃至少有四個(gè)歷程：毛細(xì)收縮、縮合一聚合、結(jié)構(gòu)弛豫和粘滯燒結(jié)。 第四章 溶膠 凝膠法制備塊體材料 體積材料： 一般是指厚度超過(guò) 1mm的材料 。 MgOAl2O3SiO2系微晶玻璃 ：具有低的介電常數(shù)、低的熱膨脹系數(shù)、高的力學(xué)強(qiáng)度和良好的電絕緣性能等 → 被認(rèn)為是很有發(fā)展前景的介電材料 → 廣泛應(yīng)用于電力電子工業(yè)領(lǐng)域，如用于制造各種類型的電路板、絕緣體、電容器、濾波器和混頻器等。 在 SolGel法的全過(guò)程：如下圖 溶膠 凝膠全過(guò)程及產(chǎn)品開(kāi)發(fā)示意圖所示 金屬醇鹽、溶劑、水以及催化劑組成均相溶液，由水解縮聚而形成均相溶膠；進(jìn)一步陳化成為濕凝膠①；經(jīng)過(guò)蒸發(fā)除去溶劑或蒸發(fā)分別得到氣凝膠②或干凝膠③，后者經(jīng)燒結(jié)得到致密的陶瓷體④。同時(shí)，均相溶膠可以在不同襯底上涂膜⑤，經(jīng)過(guò)焙燒等熱處理得到均勻致密的薄膜⑥；也可以拉絲，得到玻璃纖維⑦；以及均相溶膠經(jīng)不同方式處理得到粉體⑧。 溶膠 凝膠 干凝膠塊 燒結(jié) 體積材料 注模 陳化 干燥 脫水 制備塊體材料的典型溶膠 凝膠工藝流程 一、溶膠 凝膠法制備 SiO2玻璃 （一）前驅(qū)體溶液的制備 ： （ 1）是將 Si(OC2H5)4(簡(jiǎn)稱 TEOS)、 C2H5OH、和 HCl等混合，在一定溫度下強(qiáng)烈攪拌，即可以制備溶膠。其（ 2）是將 Si(OC2H5)4， C2H5OH（或者 CH3OH），(CH3)2NCHO（ N， N二甲基甲酰胺，簡(jiǎn)稱 DMF），NH4H2O(氨水 )和水進(jìn)行混合，摩爾比例為：TEOS/H2O/CH3OH/ DMF/NH4H2O=:10::: 104。然后充分?jǐn)嚢韬?，可以制得溶膠。 制備溶膠后，將上述溶液放入內(nèi)徑 40mm，長(zhǎng) 250mm的用聚甲基戊烯制備的試管中密封，于 35℃ 的干燥器中放置。這一過(guò)程也叫注模。 該過(guò)程發(fā)生的主要反應(yīng)如下所示。 OHHCOHSiOHHOCSi 5242452 4)(4)( ???（二）溶液的凝膠化轉(zhuǎn)變 將上述溶膠在 48小時(shí)內(nèi)加熱使溫度由 35℃ 升到80℃ ，會(huì)得到柔軟濕潤(rùn)的凝膠體。該過(guò)程的主要反應(yīng)如下： 3344 )(