【正文】 的半徑 Ω — 固相組分的原子體積 D — 固相組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù) C — 固相組分在液相中的平衡溶解度 176 Part 2： 粉末燒結(jié) 這一階段的 致密化 可表示為 ： (△ L/Lo)3= （ 擴(kuò)散控制過(guò)程 ） (△ L/Lo)2= （ 溶解控制過(guò)程 ） 其中 C1， C2為與燒結(jié)體系有關(guān)的常數(shù) 177 Part 2： 粉末燒結(jié) 3 固相燒結(jié)與晶粒粗化階段 ? 相對(duì)上述兩階段 ， 這一過(guò)程進(jìn)行速度較慢 ? 主要發(fā)生固相顆粒的接觸平直化和晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象 （ 形成的剛性骨架阻礙致密化 ） ? 非接觸區(qū)則發(fā)生球化現(xiàn)象 （ 液相數(shù)量較少 ） ? 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)要求 178 Part 2： 粉末燒結(jié) ? 由溶解 再析出過(guò)程造成的晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象 ? Ostwald熟化 ? 擴(kuò)散控制 的無(wú)限固溶體的 LPS 晶粒長(zhǎng)大方程 G3— Go3=K1t ? 界面反應(yīng) 控制的無(wú)限固溶體的 LPS 晶粒長(zhǎng)大方程 G2— Go2=K2t ( Go為初始晶粒尺寸 ） 179 Part 2： 粉末燒結(jié) 超細(xì)晶?；蚣{米晶 YG合金 WC晶粒尺寸的控制 ? 阻止 WC晶粒在燒結(jié)過(guò)程中的粗化 ? WC晶粒長(zhǎng)大機(jī)制（出現(xiàn)液相后） ? 溶解 再析出 ? 抑制 WC晶粒的溶解和干擾液態(tài)鈷相中的 W,C原子在 WC晶粒上的析出 ? 晶粒長(zhǎng)大抑制劑 — 碳化物 180 Part 2： 粉末燒結(jié) ? A 在液態(tài)鈷相中溶解度大 ? B 降低體系的共晶溫度 ? C 抑制劑組元偏聚 WC/Co界面 ? VC,TaC,Cr3C2,NbC等 ? VC和 Cr3C2作晶粒長(zhǎng)大復(fù)合抑制劑 183 Part 2： 粉末燒結(jié) 167。 4 液相燒結(jié)組織特征 ： 主要取決于 液相數(shù)量 和 二面角 的大小 ? 二面角 Φ =0 凝固后的液相組分形成連續(xù)膜包圍固相晶粒 ? 0Φ 120o 在固相顆粒間形成液相區(qū) ， 并與多個(gè)顆粒相連接 ? Φ 120o 形成分立的液相區(qū) ， 并被固相顆粒包圍 184 Part 2： 粉末燒結(jié) 取決于固相顆粒的結(jié)晶學(xué)特性（晶面能） 價(jià)鍵形式 ? FeCu： Cu大于 30% Fe為金屬晶體 ， 晶面能接近各向同性 ? 各個(gè)方向上的析出時(shí)機(jī)率幾乎相同 ? → 近球形 （固相溶解于液相） 185 Part 2： 粉末燒結(jié) 重合金 ： ? W晶體以金屬鍵和離子結(jié)合 ? 具有一定的方向性 ? 高能晶面優(yōu)先沉積機(jī)率 ↑ ，→ 卵形 186 Part 2： 粉末燒結(jié) WCCo合金 ： ? WC晶體以共價(jià)鍵和離子鍵結(jié)合 ? 具有極強(qiáng)的方向性 ? 析出在特定的晶面進(jìn)行 ，→ 多邊形 187 Part 2： 粉末燒結(jié) 互不溶體系 ： ? 燒結(jié)后期 ， 接觸后的顆粒間發(fā)生晶粒聚合 ? 非接觸區(qū)則基本保持原外形 ? 存在殘留孔隙 188 Part 2： 粉末燒結(jié) 167。 5 液相燒結(jié)效果的影響因素 1. 粒度 1） 細(xì)顆粒有利于提高燒結(jié)致密化速度 ，便于獲得高的最終燒結(jié)密度 ? 在顆粒重排階段： 提高毛細(xì)管力 ， 便于固相顆粒在液相中移動(dòng) ， (盡管會(huì)增加顆粒之間的摩擦力和固相顆粒之間的接觸機(jī)會(huì) ) 189 Part 2： 粉末燒結(jié) ? 在溶解 再析出階段： 強(qiáng)化固相顆粒之間和固相 /液相間的物質(zhì)遷移 ， 加快燒結(jié)速度 2） 細(xì)小晶粒的燒結(jié)組織有利于獲得性能優(yōu)異的燒結(jié)材料 190 Part 2： 粉末燒結(jié) 2 .顆粒形狀 ? 顆粒重排階段初期 ， 顆粒形狀影響毛細(xì)管力大小 形狀復(fù)雜導(dǎo)致顆粒重排阻力增加 球形顆粒有利于顆粒重排 ? 形狀復(fù)雜的固相顆粒降低燒結(jié)組織的均勻性 ， 綜合力學(xué)性能較低 ? 在溶解 再析出階段 ， 顆粒形狀的影響較小 191 Part 2： 粉末燒結(jié) 3. 粉末顆粒內(nèi)開(kāi)孔隙 ? 降低顆粒間導(dǎo)致顆粒重排的液相數(shù)量 ? 減小固相顆粒之間的液膜厚度 ? 增加固相顆粒之間的接觸機(jī)會(huì) ? 增加顆粒重排阻力 192 Part 2： 粉末燒結(jié) 4. 粉末的化學(xué)計(jì)量 ? 主要是化合物粉末燒結(jié)體系， WCCo合金 ?缺碳 ? 由于形成 η 相 ， 化合了部分 Co， 降低液相數(shù)量 ， 降低燒結(jié)致密化效果 ? 缺碳還會(huì)導(dǎo)致 WC晶粒的不連續(xù)長(zhǎng)大 ?增碳 ? 降低共晶點(diǎn) ， 相對(duì)地提高液相數(shù)量 ， 有利于燒結(jié)致密化 193 Part 2： 粉末燒結(jié) ? 影響液相的分布 ? 聚集區(qū)域：液相數(shù)量大，收縮快 ? 貧化區(qū)域：液相數(shù)量少 ? 降低總體收縮 ? 措施 ? 減小低熔組元的粉末粒度 ? 提高分散度 5. 低熔點(diǎn)組元的分布均勻性 194 Part 2： 粉末燒結(jié) ? 直接影響液相數(shù)量 （ 體積分?jǐn)?shù) ） ? 液相體積分?jǐn)?shù)對(duì)燒結(jié)致密化起著重要的作用 195 Part 2： 粉末燒結(jié) 7. 壓坯密度 ?壓坯密度高，固相顆粒的接觸程度提高 ?阻礙顆粒重排，阻止致密化 ?對(duì)于燒結(jié)部件的精度控制，則希望較高的壓坯密度 196 Part 2： 粉末燒結(jié) ?冷卻速度決定析出相，影響顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能 ?液相經(jīng)快速冷卻后，形成過(guò)飽和固溶體 ?需進(jìn)行燒結(jié)后熱處理 197 Part 2： 粉末燒結(jié) ?溫度 ?主要與液相數(shù)量、物質(zhì)擴(kuò)散速度、潤(rùn)濕性、溶解度、液相粘度等相關(guān)聯(lián) ? 對(duì)致密化和晶粒粗化具有顯著的影響 ?時(shí)間 ? 對(duì)于在燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)的液相，其體積分?jǐn)?shù)大于 15%， 20分鐘就可以實(shí)現(xiàn)充分的致密化 ? 過(guò)長(zhǎng)的燒結(jié)時(shí)間會(huì)引起晶粒粗化 198 Part 2： 粉末燒結(jié) ?可能引起潤(rùn)濕性的改善 （ 氧化物還原 ）或劣化 （ 形成氧化膜 ） ?封閉氣孔阻礙燒結(jié)體的致密化 ?真空燒結(jié)可消除 199 Part 2： 粉末燒結(jié) 167。 6 熔浸 Infiltration ? 采用熔點(diǎn)比壓坯或燒結(jié)坯組分低的金屬或合金 ， 在低熔點(diǎn)組分熔點(diǎn)或合金共晶點(diǎn)以上的溫度 ， 借熔體的流動(dòng)性填充其中孔隙空間的燒結(jié)方法 200 Part 2： 粉末燒結(jié) ?與普通液相燒結(jié)相比較 熔浸靠液相從外部直接填充孔隙而實(shí)現(xiàn)致密化 ， 不依賴顆粒重排和溶解 再析出過(guò)程實(shí)現(xiàn)燒結(jié)體的致密化 ?特點(diǎn)： 燒結(jié)初期發(fā)生固相燒結(jié)，中后期則發(fā)生液相燒結(jié) 201 Part 2： 粉末燒結(jié) 1)坯體形狀保持性要求骨架金屬的熔點(diǎn)與熔浸劑間的熔點(diǎn)差別要足夠大 2)坯體孔隙是連通的開(kāi)孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) ， 孔隙度大于 10% 3)低的液相粘度和對(duì)骨架潤(rùn)濕性良好 4)固 液相間在熔浸過(guò)程中不形成高熔點(diǎn)的化合物 ， 以避免化合物堵塞液相進(jìn)入孔隙網(wǎng)絡(luò)的通道 202 Part 2： 粉末燒結(jié) 5)最好不存在相互溶解現(xiàn)象： ? 若 L→S 擴(kuò)散凝固導(dǎo)致形成瞬時(shí)液相 ， 燒結(jié)過(guò)程進(jìn)行不充分 ? 若 S→L 形成蝕坑 （ Crater） 或 (Erosion)， 影響表面質(zhì)量 ? 措施 ? 采用該溫度下的過(guò)飽和成份作熔浸劑 203 Part 2： 粉末燒結(jié) 6)體系的二面角 φ 要大于 0 ? 若 φ =0，液相侵蝕固相晶界，引起晶粒分離，導(dǎo)致體積膨脹 204 Part 2： 粉末燒結(jié) 3 熔浸動(dòng)力學(xué) ? 熔浸深度 h ? h=（ 2/π ） [rpγ Ltcosθ /（ 2η ） ]1/2 在實(shí)際應(yīng)用時(shí)， 25min可完成熔浸過(guò)程 ? 熔浸也是熱激活過(guò)程，提高溫度可加快熔浸速度（降低 η ） ? 熔浸劑質(zhì)量的確定 熔浸劑的體積與骨架中的孔隙體積相同 MI=ρ IVP 205 Part 2： 粉末燒結(jié) 4 熔浸過(guò)程常出現(xiàn)的問(wèn)題 ? 表面臟化：熔浸過(guò)程對(duì)表面臟化十分敏感 ? 增大潤(rùn)濕角 ? 蝕坑影響部件表面質(zhì)量 ? 尺寸膨脹 ? 液相侵入晶界引起分離 ? 措施：熔浸劑體積略低于骨架中的孔隙體積 206 Part 2： 粉末燒結(jié) 167。 7 超固相線液相燒結(jié) Suppersolidus LPS 1 與普通穩(wěn)定液相燒結(jié)相似 差異 ? 采用預(yù)合金粉末 ? 燒結(jié)溫度限制在某成份對(duì)應(yīng)的固相線與液相線溫度之間 ? 液相首先在顆粒內(nèi)部 （ 晶界上 ） 形成 207 Part 2： 粉末燒結(jié) 發(fā)生兩次重排列過(guò)程： ?原始粉末顆粒形成液相后的重排列 ?顆粒內(nèi)晶粒分裂解體后晶粒的重排列過(guò)程 208 Part 2： 粉末燒結(jié) 2 燒結(jié)的微觀過(guò)程 ? 沿顆粒內(nèi)晶界優(yōu)先形成液相 ? （ 晶界出現(xiàn)溶質(zhì)原子的偏聚 ） ? → 原始顆粒間液相流動(dòng)與顆粒重排 ? → 晶粒間分裂解體 ? （ 單個(gè)晶粒類(lèi)似單個(gè)固相顆粒 ） → 液相再分布和顆粒重排列 → 致密化 209 Part 2： 粉末燒結(jié) 3 技術(shù)優(yōu)點(diǎn) ， 收縮也均勻 液相分布均勻 ， 單個(gè)晶粒的尺寸較粉末顆粒細(xì)小 晶粒尺寸較粉末顆粒尺寸小 ， 燒結(jié)收縮應(yīng)力增大 210 Part 2： 粉末燒結(jié) 4 燒結(jié)質(zhì)量的控制因素 液相數(shù)量影響燒結(jié)坯體的形狀保持性能 ? 液相數(shù)量受控于溫度和成份 ? 燒結(jié)溫度 ? 合金成份 ? 后續(xù)致密化與燒結(jié)前期的預(yù)燒結(jié)有關(guān) ? 即較慢的升溫速度有利于形成固相晶粒的固相燒結(jié)，形成剛性骨架，阻礙晶粒的重排列 211 Part 2： 粉末燒結(jié) 167。 8 活化燒結(jié) Activated Sintering 1 活化燒結(jié)與強(qiáng)化燒結(jié)的比較 ? 活化燒結(jié) ： 指能降低燒結(jié)活化能 ， 使體系的燒結(jié)在較低的溫度下以較快的速度進(jìn)行 、 燒結(jié)體性能得以提高的燒結(jié)方法 212 Part 2： 粉末燒結(jié) 強(qiáng)化燒結(jié) （ enhanced sintering） ? 是泛指能夠增加燒結(jié)速率 ， 或能夠強(qiáng)化燒結(jié)體性能 （ 合金化或抑制晶粒長(zhǎng)大 ） 的所有燒結(jié)過(guò)程 ? 位錯(cuò)激活燒結(jié) ， 高溫?zé)Y(jié) ， 活化燒結(jié) ， 液相燒結(jié) ， 自蔓燃反應(yīng)燒結(jié) 213 Part 2： 粉末燒結(jié) ： 1)化學(xué)法 ： 添加燒結(jié)添加劑 ， 如鎢 ， 鉬的活化燒結(jié) （ 添加 Ni,Pd,Pt） ；氧化物陶瓷材料添加燒結(jié)助劑以形成點(diǎn)缺陷 （ 電子 ， 空穴 ， 空位 ， 電荷化空位等 ） 2)物理活化 ： 如電火花燒結(jié) ， SPS,中子輻射等 ?前者在顆粒間的接觸區(qū)通過(guò)放電產(chǎn)生高溫 促使顆粒表面活化而促進(jìn)粉末燒結(jié) ?后者則產(chǎn)生大量空位 ， 為原子快速擴(kuò)散創(chuàng)造條件 214 Part 2： 粉末燒結(jié) （ 活化劑 activator） 的選擇準(zhǔn)則 1)活化劑在燒結(jié)過(guò)程中形成低熔點(diǎn)液相 液相燒結(jié)也是一種特殊的活化燒結(jié) 2)活化劑在基體中的溶解度應(yīng)低 ， 而基體組元在活化劑中的溶解度要大 3)活化劑應(yīng)在燒結(jié)過(guò)程中偏聚在基體顆粒之間 ， 為基體組元間的物質(zhì)遷移提供通道 215 Part 2： 粉末燒結(jié) 1)燒結(jié)溫度： 類(lèi)似于普通的晶界擴(kuò)散控制的燒結(jié) 燒結(jié)溫度大幅度降低 W ： 14001500℃ 活化前： 2390℃ 才可以燒結(jié) 216 Part 2： 粉末燒結(jié) 2)活化劑的臨界濃度： ? 超過(guò)某一濃度值以后 ， 燒結(jié)速度與活化劑含量幾乎無(wú)多大差異 217 Part 2： 粉末燒結(jié) 第七章 燒結(jié)氣氛 sintering atmosphere 218 Part 2： 粉末燒結(jié) 作用 ： ?控制燒結(jié)體與環(huán)境之間的化學(xué)反應(yīng) — ? 保護(hù)作用 ? 如氧化和脫碳 ?及時(shí)帶走燒結(jié)坯體中潤(rùn)滑劑和成形劑的分解產(chǎn)物 — ? 凈化作用 219 Part 2： 粉末燒結(jié) ? 氧化性氣氛 ：如純 Ag或 Ag氧化物復(fù)合材料及氧化物陶瓷的燒結(jié) ? 還原性氣氛 ：含有 H2或 CO組份的燒結(jié)氣氛 如硬質(zhì)合金燒結(jié)用氫氣氛 ， 鐵基 、 銅基粉末冶金零件的含氫氣氛 ? 惰性或中性氣氛