【正文】 的半徑 Ω — 固相組分的原子體積 D — 固相組分在液相中的擴散系數(shù) C — 固相組分在液相中的平衡溶解度 176 Part 2： 粉末燒結(jié) 這一階段的 致密化 可表示為 ： (△ L/Lo)3= （ 擴散控制過程 ） (△ L/Lo)2= （ 溶解控制過程 ） 其中 C1， C2為與燒結(jié)體系有關(guān)的常數(shù) 177 Part 2： 粉末燒結(jié) 3 固相燒結(jié)與晶粒粗化階段 ? 相對上述兩階段 ， 這一過程進行速度較慢 ? 主要發(fā)生固相顆粒的接觸平直化和晶粒長大現(xiàn)象 （ 形成的剛性骨架阻礙致密化 ） ? 非接觸區(qū)則發(fā)生球化現(xiàn)象 （ 液相數(shù)量較少 ） ? 拓撲結(jié)構(gòu)要求 178 Part 2： 粉末燒結(jié) ? 由溶解 再析出過程造成的晶粒長大現(xiàn)象 ? Ostwald熟化 ? 擴散控制 的無限固溶體的 LPS 晶粒長大方程 G3— Go3=K1t ? 界面反應 控制的無限固溶體的 LPS 晶粒長大方程 G2— Go2=K2t ( Go為初始晶粒尺寸 ） 179 Part 2： 粉末燒結(jié) 超細晶?；蚣{米晶 YG合金 WC晶粒尺寸的控制 ? 阻止 WC晶粒在燒結(jié)過程中的粗化 ? WC晶粒長大機制（出現(xiàn)液相后） ? 溶解 再析出 ? 抑制 WC晶粒的溶解和干擾液態(tài)鈷相中的 W,C原子在 WC晶粒上的析出 ? 晶粒長大抑制劑 — 碳化物 180 Part 2： 粉末燒結(jié) ? A 在液態(tài)鈷相中溶解度大 ? B 降低體系的共晶溫度 ? C 抑制劑組元偏聚 WC/Co界面 ? VC,TaC,Cr3C2,NbC等 ? VC和 Cr3C2作晶粒長大復合抑制劑 183 Part 2： 粉末燒結(jié) 167。 4 液相燒結(jié)組織特征 ： 主要取決于 液相數(shù)量 和 二面角 的大小 ? 二面角 Φ =0 凝固后的液相組分形成連續(xù)膜包圍固相晶粒 ? 0Φ 120o 在固相顆粒間形成液相區(qū) ， 并與多個顆粒相連接 ? Φ 120o 形成分立的液相區(qū) ， 并被固相顆粒包圍 184 Part 2： 粉末燒結(jié) 取決于固相顆粒的結(jié)晶學特性（晶面能） 價鍵形式 ? FeCu： Cu大于 30% Fe為金屬晶體 ， 晶面能接近各向同性 ? 各個方向上的析出時機率幾乎相同 ? → 近球形 （固相溶解于液相） 185 Part 2： 粉末燒結(jié) 重合金 ： ? W晶體以金屬鍵和離子結(jié)合 ? 具有一定的方向性 ? 高能晶面優(yōu)先沉積機率 ↑ ，→ 卵形 186 Part 2： 粉末燒結(jié) WCCo合金 ： ? WC晶體以共價鍵和離子鍵結(jié)合 ? 具有極強的方向性 ? 析出在特定的晶面進行 ，→ 多邊形 187 Part 2： 粉末燒結(jié) 互不溶體系 ： ? 燒結(jié)后期 ， 接觸后的顆粒間發(fā)生晶粒聚合 ? 非接觸區(qū)則基本保持原外形 ? 存在殘留孔隙 188 Part 2： 粉末燒結(jié) 167。 5 液相燒結(jié)效果的影響因素 1. 粒度 1） 細顆粒有利于提高燒結(jié)致密化速度 ，便于獲得高的最終燒結(jié)密度 ? 在顆粒重排階段： 提高毛細管力 ， 便于固相顆粒在液相中移動 ， (盡管會增加顆粒之間的摩擦力和固相顆粒之間的接觸機會 ) 189 Part 2： 粉末燒結(jié) ? 在溶解 再析出階段： 強化固相顆粒之間和固相 /液相間的物質(zhì)遷移 ， 加快燒結(jié)速度 2） 細小晶粒的燒結(jié)組織有利于獲得性能優(yōu)異的燒結(jié)材料 190 Part 2： 粉末燒結(jié) 2 .顆粒形狀 ? 顆粒重排階段初期 ， 顆粒形狀影響毛細管力大小 形狀復雜導致顆粒重排阻力增加 球形顆粒有利于顆粒重排 ? 形狀復雜的固相顆粒降低燒結(jié)組織的均勻性 ， 綜合力學性能較低 ? 在溶解 再析出階段 ， 顆粒形狀的影響較小 191 Part 2： 粉末燒結(jié) 3. 粉末顆粒內(nèi)開孔隙 ? 降低顆粒間導致顆粒重排的液相數(shù)量 ? 減小固相顆粒之間的液膜厚度 ? 增加固相顆粒之間的接觸機會 ? 增加顆粒重排阻力 192 Part 2： 粉末燒結(jié) 4. 粉末的化學計量 ? 主要是化合物粉末燒結(jié)體系， WCCo合金 ?缺碳 ? 由于形成 η 相 ， 化合了部分 Co， 降低液相數(shù)量 ， 降低燒結(jié)致密化效果 ? 缺碳還會導致 WC晶粒的不連續(xù)長大 ?增碳 ? 降低共晶點 ， 相對地提高液相數(shù)量 ， 有利于燒結(jié)致密化 193 Part 2： 粉末燒結(jié) ? 影響液相的分布 ? 聚集區(qū)域：液相數(shù)量大，收縮快 ? 貧化區(qū)域：液相數(shù)量少 ? 降低總體收縮 ? 措施 ? 減小低熔組元的粉末粒度 ? 提高分散度 5. 低熔點組元的分布均勻性 194 Part 2： 粉末燒結(jié) ? 直接影響液相數(shù)量 （ 體積分數(shù) ） ? 液相體積分數(shù)對燒結(jié)致密化起著重要的作用 195 Part 2： 粉末燒結(jié) 7. 壓坯密度 ?壓坯密度高，固相顆粒的接觸程度提高 ?阻礙顆粒重排，阻止致密化 ?對于燒結(jié)部件的精度控制，則希望較高的壓坯密度 196 Part 2： 粉末燒結(jié) ?冷卻速度決定析出相，影響顯微結(jié)構(gòu)和力學性能 ?液相經(jīng)快速冷卻后，形成過飽和固溶體 ?需進行燒結(jié)后熱處理 197 Part 2： 粉末燒結(jié) ?溫度 ?主要與液相數(shù)量、物質(zhì)擴散速度、潤濕性、溶解度、液相粘度等相關(guān)聯(lián) ? 對致密化和晶粒粗化具有顯著的影響 ?時間 ? 對于在燒結(jié)過程中出現(xiàn)的液相，其體積分數(shù)大于 15%， 20分鐘就可以實現(xiàn)充分的致密化 ? 過長的燒結(jié)時間會引起晶粒粗化 198 Part 2： 粉末燒結(jié) ?可能引起潤濕性的改善 （ 氧化物還原 ）或劣化 （ 形成氧化膜 ） ?封閉氣孔阻礙燒結(jié)體的致密化 ?真空燒結(jié)可消除 199 Part 2： 粉末燒結(jié) 167。 6 熔浸 Infiltration ? 采用熔點比壓坯或燒結(jié)坯組分低的金屬或合金 ， 在低熔點組分熔點或合金共晶點以上的溫度 ， 借熔體的流動性填充其中孔隙空間的燒結(jié)方法 200 Part 2： 粉末燒結(jié) ?與普通液相燒結(jié)相比較 熔浸靠液相從外部直接填充孔隙而實現(xiàn)致密化 ， 不依賴顆粒重排和溶解 再析出過程實現(xiàn)燒結(jié)體的致密化 ?特點： 燒結(jié)初期發(fā)生固相燒結(jié)，中后期則發(fā)生液相燒結(jié) 201 Part 2： 粉末燒結(jié) 1)坯體形狀保持性要求骨架金屬的熔點與熔浸劑間的熔點差別要足夠大 2)坯體孔隙是連通的開孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) ， 孔隙度大于 10% 3)低的液相粘度和對骨架潤濕性良好 4)固 液相間在熔浸過程中不形成高熔點的化合物 ， 以避免化合物堵塞液相進入孔隙網(wǎng)絡(luò)的通道 202 Part 2： 粉末燒結(jié) 5)最好不存在相互溶解現(xiàn)象： ? 若 L→S 擴散凝固導致形成瞬時液相 ， 燒結(jié)過程進行不充分 ? 若 S→L 形成蝕坑 （ Crater） 或 (Erosion)， 影響表面質(zhì)量 ? 措施 ? 采用該溫度下的過飽和成份作熔浸劑 203 Part 2： 粉末燒結(jié) 6)體系的二面角 φ 要大于 0 ? 若 φ =0，液相侵蝕固相晶界，引起晶粒分離，導致體積膨脹 204 Part 2： 粉末燒結(jié) 3 熔浸動力學 ? 熔浸深度 h ? h=（ 2/π ） [rpγ Ltcosθ /（ 2η ） ]1/2 在實際應用時， 25min可完成熔浸過程 ? 熔浸也是熱激活過程，提高溫度可加快熔浸速度（降低 η ） ? 熔浸劑質(zhì)量的確定 熔浸劑的體積與骨架中的孔隙體積相同 MI=ρ IVP 205 Part 2： 粉末燒結(jié) 4 熔浸過程常出現(xiàn)的問題 ? 表面臟化：熔浸過程對表面臟化十分敏感 ? 增大潤濕角 ? 蝕坑影響部件表面質(zhì)量 ? 尺寸膨脹 ? 液相侵入晶界引起分離 ? 措施：熔浸劑體積略低于骨架中的孔隙體積 206 Part 2： 粉末燒結(jié) 167。 7 超固相線液相燒結(jié) Suppersolidus LPS 1 與普通穩(wěn)定液相燒結(jié)相似 差異 ? 采用預合金粉末 ? 燒結(jié)溫度限制在某成份對應的固相線與液相線溫度之間 ? 液相首先在顆粒內(nèi)部 （ 晶界上 ） 形成 207 Part 2： 粉末燒結(jié) 發(fā)生兩次重排列過程： ?原始粉末顆粒形成液相后的重排列 ?顆粒內(nèi)晶粒分裂解體后晶粒的重排列過程 208 Part 2： 粉末燒結(jié) 2 燒結(jié)的微觀過程 ? 沿顆粒內(nèi)晶界優(yōu)先形成液相 ? （ 晶界出現(xiàn)溶質(zhì)原子的偏聚 ） ? → 原始顆粒間液相流動與顆粒重排 ? → 晶粒間分裂解體 ? （ 單個晶粒類似單個固相顆粒 ） → 液相再分布和顆粒重排列 → 致密化 209 Part 2： 粉末燒結(jié) 3 技術(shù)優(yōu)點 ， 收縮也均勻 液相分布均勻 ， 單個晶粒的尺寸較粉末顆粒細小 晶粒尺寸較粉末顆粒尺寸小 ， 燒結(jié)收縮應力增大 210 Part 2： 粉末燒結(jié) 4 燒結(jié)質(zhì)量的控制因素 液相數(shù)量影響燒結(jié)坯體的形狀保持性能 ? 液相數(shù)量受控于溫度和成份 ? 燒結(jié)溫度 ? 合金成份 ? 后續(xù)致密化與燒結(jié)前期的預燒結(jié)有關(guān) ? 即較慢的升溫速度有利于形成固相晶粒的固相燒結(jié)，形成剛性骨架，阻礙晶粒的重排列 211 Part 2： 粉末燒結(jié) 167。 8 活化燒結(jié) Activated Sintering 1 活化燒結(jié)與強化燒結(jié)的比較 ? 活化燒結(jié) ： 指能降低燒結(jié)活化能 ， 使體系的燒結(jié)在較低的溫度下以較快的速度進行 、 燒結(jié)體性能得以提高的燒結(jié)方法 212 Part 2： 粉末燒結(jié) 強化燒結(jié) （ enhanced sintering） ? 是泛指能夠增加燒結(jié)速率 ， 或能夠強化燒結(jié)體性能 （ 合金化或抑制晶粒長大 ） 的所有燒結(jié)過程 ? 位錯激活燒結(jié) ， 高溫燒結(jié) ， 活化燒結(jié) ， 液相燒結(jié) ， 自蔓燃反應燒結(jié) 213 Part 2： 粉末燒結(jié) ： 1)化學法 ： 添加燒結(jié)添加劑 ， 如鎢 ， 鉬的活化燒結(jié) （ 添加 Ni,Pd,Pt） ；氧化物陶瓷材料添加燒結(jié)助劑以形成點缺陷 （ 電子 ， 空穴 ， 空位 ， 電荷化空位等 ） 2)物理活化 ： 如電火花燒結(jié) ， SPS,中子輻射等 ?前者在顆粒間的接觸區(qū)通過放電產(chǎn)生高溫 促使顆粒表面活化而促進粉末燒結(jié) ?后者則產(chǎn)生大量空位 ， 為原子快速擴散創(chuàng)造條件 214 Part 2： 粉末燒結(jié) （ 活化劑 activator） 的選擇準則 1)活化劑在燒結(jié)過程中形成低熔點液相 液相燒結(jié)也是一種特殊的活化燒結(jié) 2)活化劑在基體中的溶解度應低 ， 而基體組元在活化劑中的溶解度要大 3)活化劑應在燒結(jié)過程中偏聚在基體顆粒之間 ， 為基體組元間的物質(zhì)遷移提供通道 215 Part 2： 粉末燒結(jié) 1)燒結(jié)溫度： 類似于普通的晶界擴散控制的燒結(jié) 燒結(jié)溫度大幅度降低 W ： 14001500℃ 活化前： 2390℃ 才可以燒結(jié) 216 Part 2： 粉末燒結(jié) 2)活化劑的臨界濃度： ? 超過某一濃度值以后 ， 燒結(jié)速度與活化劑含量幾乎無多大差異 217 Part 2： 粉末燒結(jié) 第七章 燒結(jié)氣氛 sintering atmosphere 218 Part 2： 粉末燒結(jié) 作用 ： ?控制燒結(jié)體與環(huán)境之間的化學反應 — ? 保護作用 ? 如氧化和脫碳 ?及時帶走燒結(jié)坯體中潤滑劑和成形劑的分解產(chǎn)物 — ? 凈化作用 219 Part 2： 粉末燒結(jié) ? 氧化性氣氛 ：如純 Ag或 Ag氧化物復合材料及氧化物陶瓷的燒結(jié) ? 還原性氣氛 ：含有 H2或 CO組份的燒結(jié)氣氛 如硬質(zhì)合金燒結(jié)用氫氣氛 ， 鐵基 、 銅基粉末冶金零件的含氫氣氛 ? 惰性或中性氣氛