【正文】 ( 1 )p p y p p y p y? ? ? ?根據(jù) GibbsDuhem公式并進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到： AAA A Aln()( 1 )Tyxpy y y?? ???在二組分氣液平衡相圖中應(yīng)用 設(shè)組分 A在液相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 xA 和 yA ， 則： * DuhemMargules 公式 （ 1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則 如果 ，這是在總壓 組成圖（即 圖）上，相當(dāng)于曲線的最高或最低點(diǎn)，這時(shí) ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物）， 這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。 px?AAyx?Aln( ) 0Tpy? ??* DuhemMargules 公式 （ 2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則 若 ，則 ，也就是氣相中 A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的 A濃度大于液相中的 A濃度。同理，若 ，則 。這稱為 柯諾瓦洛夫第二規(guī)則 。 AA( ) 0yx??Aln( ) 0Tpy? ??Aln( ) 0Tpy? ??AA( ) 0yx?? 活度與活度因子 非理想液態(tài)混合物 各組分的化學(xué)勢(shì) —— 活度的概念 非理想稀溶液 雙液系中活度因子之間的關(guān)系 * 活度和活度因子的求法 非理想液態(tài)混合物 各組分的化學(xué)勢(shì) —— 活度的概念 活度的概念 BB*BB xpp ??路易斯（ ） 提出了活度的概念。 相對(duì)活度的定義： , B , B Bxxax??BB,B,B 11Bl i m ( ) 1l i m xxxxax? ?? ??() () 在非理想溶液中，拉烏爾定律應(yīng)修正為： 非理想液態(tài)混合物 各組分的化學(xué)勢(shì) —— 活度的概念 ax,B稱為 相對(duì)活度 ， 是量綱為 1的量。 γx,B 稱為 活度因子 （ activity factor）， 也稱 活度系數(shù) 。 表示實(shí)際溶液與理想混合液的偏差（或?qū)瓰鯛柖傻钠钕禂?shù)），量綱為 1。 顯然，這是濃度 用 xB 表示的活度和活度因子，若濃度用 mB， cB 表示，則對(duì)應(yīng)有 am,B ， ac,B 和 γm,B ， γc,B顯然它們彼此不相等。 非理想液態(tài)混合物 各組分的化學(xué)勢(shì) —— 活度的概念 理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)： μ B = μ B *+ RTlnxB 對(duì)非理想溶液應(yīng)修正為 ： μ B = μ B *（ T, p)+ RTln(γx,B xB) () () 所以，對(duì)非理想液態(tài)混合物的化學(xué)勢(shì)： μ B = μ B *（ T, p)+ RTlnaB, x () 非理想液態(tài)混合物 各組分的化學(xué)勢(shì) —— 活度的概念 對(duì)理想液態(tài)混合物， γx,B=1， aB, x= xB， 則式 () 和式()是完全一樣的。但式 ()比式 ()更具有普遍意義，它可以用于任何（理想或非理想）系統(tǒng)。凡是由理想液態(tài)混合物所導(dǎo)出的一些熱力學(xué)方程式，將其中的 xB換為 aB, x ，就能擴(kuò)大使用范圍，用之于非理想液態(tài)混合物。 μB *（ T, p) 是 xB =1， γx,B=1即 aB, x=1 的那個(gè)狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)，這個(gè)狀態(tài)就是純組分 B， 這是一個(gè)真實(shí)存在的狀態(tài)。 非理想稀溶液 對(duì)于稀溶液中的溶劑，其組成多用摩爾分?jǐn)?shù) xA表示，因此總是用式（ ）來求活度或活度因子。 （ ） 但是對(duì)于溶質(zhì)來說，情況較為復(fù)雜一些。當(dāng)溶質(zhì)為固體或氣體時(shí)，其溶解度有一定的限度，因此就不可能選擇一個(gè)真實(shí)的狀態(tài)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而只能是一個(gè)假想的狀態(tài)。若濃度采用不同的方法表示時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)也有所不同，則溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)也有不同的形式。 如何求活度因子 γx,B？ 非理想稀溶液 B B B , BB l n ( / ) ( ) l n ( / ) l n xxR T p p T R T k p R T a?? ?? ? ? ? ?$ $ $ $*B , B = ( , ) l n xT p R T a? ? （ ） aB, x= γx,B xB 其中 pB=kx,Bγx,B xB 溶質(zhì) B的化學(xué)勢(shì)： (1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù) xB 表示 μB*(T,p)是在 T， p時(shí)，當(dāng) xB=1,γx,B=1,ax,B=1 那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。因?yàn)樵? 從 0 — 1的范圍內(nèi)不可能始終服從 Henry定律，這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上不存在，但不影響 ΔμB 的計(jì)算。 非理想稀溶液 B , BB**B , B( ) l n l n ( , ) l nmmmTkmT R TpRRaTaTp????????$$$Bm , B m , B mma ???$（ ） （ 2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度 mB 表示 μB**(T,p)是在 T， p時(shí)，當(dāng) mB=m176。 ,γm,B=1, am,B=1 時(shí)仍服從 Henry定律那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)，m176。 =1molkg1 。 非理想稀溶液 B , BB***B ,B( ) l n l n = ( , ) l n ccckcTRT p RTTTpaRa????? ? ?$$$B, B , Bcccac??? $（ ） （ 3） 濃度用物質(zhì)的量濃度 cB 表示 μB***(T,p)是在 T， p時(shí)，當(dāng) cB=c176。 ,γc,B=1, ac,B=1 時(shí)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì) , c176。 =1moldm3 。 顯然 μB*(T,p)≠ μB**(T,p) ≠ μB***(T,p) ，但B物質(zhì)的化學(xué)勢(shì) μB是相同的，并不因?yàn)闈舛鹊谋硎痉椒ú煌兴煌? 非理想稀溶液 μx 186。,B （ T, p)≠ μm 186。,B （ T, p) ≠ μc 186。,B （ T, p) 且是假想的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。只有 xB =1， γx,B=1， aB, x=1和mB=1, γm,B=1， aB, m=1和 CB=1, γc,B=1， aB, c=1時(shí)滿足。 對(duì)于溶劑，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是溶劑的純液態(tài)，其化學(xué)勢(shì)為 μA 186。 （ T, p 186。)。 對(duì)于純固體，則通常選擇在反應(yīng)溫度 T， p 186。壓力時(shí)，該純固體作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其化學(xué)勢(shì)為 μB186。 （ T, p 186。) ，活度為 aB=1。 非理想稀溶液 對(duì)于氣體， μ B= μ B 186。(T)+RTln( )= μ B 186。(T)+RTln( ) fB p186。 pBγ B p186。 其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是： fB= p186。的理想氣體（即 pB= p186。 ， γB =1）。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)是 μB 186。(T, p186。) ，由于已規(guī)定壓力為 p186。 ，所以 μB 186。僅是溫度的函數(shù)，這個(gè)狀態(tài)也是一個(gè)想像的狀態(tài)，因?yàn)楫?dāng) p= p186。時(shí)，嚴(yán)格講那氣體必不是理想氣體，其逸度因子必不等于 1。 雙液系中活度因子之間的關(guān)系 根據(jù) GibbsDuhem關(guān)系式，在由兩種液體構(gòu)成的雙液系中，在定溫、定壓下， n1dμ 1+n2dμ 2=0 或 x1dμ 1+x2dμ 2=0 () 又任一組分的化學(xué)勢(shì)可表示為 μ B= μ B 186。(T)+RTln aB 在定溫下， μB 186。(T)是一個(gè)常數(shù)，于是有 dμ B= RTdln aB= RTdln xB +RTdln γx,B 雙液系中活度因子之間的關(guān)系 代入式（ ），得 x1dlnγ1+x2dlnγ2+ x1dlnx1 + x2dlnx2 =0 因?yàn)? dln xB= dxB xB dx1= dx2 所以得： x1dlnγ1+x2dlnγ2=0 () 式 ()表示了 γ1與 γ2之間的關(guān)系。將式 ()移項(xiàng)后積分， ∫ dlnγ1 = ∫ dlnγ2 （ 當(dāng) x1=1時(shí)， γ1 =1） γ1=1 γ1 γ2 γ2→ 0 x2 x1 得 lnγ1 = ∫ dlnγ2 γ2→ 0 γ2 x2 x1 () 根據(jù)上式，可以用圖解積分法求得 γ 1 。 * 活度和活度因子的求法 蒸氣壓法 對(duì)于溶劑 ，根據(jù)式 （ ） 相應(yīng)有 pA/pA*= γx,A xA ∴ γx,A= pA/(pA*xA) () 式中 pA是蒸氣壓的實(shí)測(cè)值。 對(duì)于溶質(zhì) ，若物質(zhì)的濃度用 c表示，則 pB= kc,BcBγc,B ∴ γc,B= pB/ kc,BcB () 式中 pB是蒸氣壓的實(shí)測(cè)值，亨利系數(shù) kc,B如前所述，可以用外推法求得，即以 pB/cB對(duì) cB作圖，外推到 cB=0 ，則(pB/cB) = kc,B 。知道了 kc,B的值，就可求 γc,B。 CB→ 0 * 活度和活度因子的求法 凝固點(diǎn)降低法 lnxA= ΔfusH*m,A R ( ) 1 1 Tf* Tf 此式適用于稀溶液或理想液態(tài)混合物。對(duì)于任意的溶液，同樣假定 ΔfusH*m,A不是溫度的函數(shù)及 ΔT不大時(shí)，則應(yīng)有 lnaA= ΔfusH*m,A R ( ) 1 1 Tf* Tf = ΔfusH*m,A R ΔT 式中 ΔT= Tf* T 。由實(shí)驗(yàn)測(cè)定凝固點(diǎn)降低值 ΔT，可求得該濃度下溶劑的活度 aA，然后根據(jù) aA = γA xA ，即可求得活度因子 γA 。 * 活度和活度因子的求法 圖解積分法 利用 GibbsDuhem公式可以從溶質(zhì)（劑）的活度求溶劑（質(zhì)）的活度。即由 aA計(jì)算 aB （或由 aB計(jì)算 aA ），這是 GibbsDuhem公式的一個(gè)重要應(yīng)用。如果從實(shí)際求得組分 A的活度（或表示成某種函數(shù)的表示式），則根據(jù) GibbsDuhem關(guān)系式，就能求得組分 B的活度（或其函數(shù)表示式）。如果實(shí)測(cè) B的活度值與計(jì)算值一致，則稱它們滿足了熱力學(xué)一致性，否則就是不滿足熱力學(xué)一致性，從而需要對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行檢查，或進(jìn)一步修正對(duì)溶液所給的模型。 * 活度和活度因子的求法 如前所述，根據(jù) GibbsDuhem公式在等溫、等壓時(shí)： xAdμ A+xBdμ B=0 xAdlnaA+xBdlnaB=0 或 dlnaA= dlnaB xB xA 由于 xA+xB=1， dxA= dxB 所以 dlnxA= dlnxB xB xA 兩式相減，得 dln（ aA/xA） = dln（ aB/xB） xB xA 積分，得 ln（ aA/xA） = ∫ dln（ aB/xB） xB xA 0 xB () * 活度和活度因子的求法 如以 xB/ xA對(duì)作圖 lnγx,B ， 用圖解積公即可求出 lnγx,A （或 lnax,A ）。這是從溶質(zhì)活度求溶劑活度的圖解積分法（若用圖解積分法從溶劑的活度求溶質(zhì)的活度，則情況稍微復(fù)雜一些）。 電化學(xué)方法 測(cè)定電池的可逆電動(dòng)勢(shì)可以準(zhǔn)確測(cè)量活度和活度因子。后敘。 * 活度和活度因子的求法 [例 ]三氯甲烷（ A） 和丙酮（ B） 所成的溶液，若液相的組成為 xB=， 則在 ， 在蒸氣中 yB=。 已知在該溫度時(shí)，純?nèi)燃淄榈恼魵鈮簽?， 試求：（ 1）混合液中三氯甲烷的活度。（ 2）三氯甲烷的活度系數(shù)。 [解 ] (1) aA=pA/pA*=p(1 yB)/ pA* =29390()/29570= (2) γA= aA / xA =()=