【正文】 物電化學 ?可逆電池的書 寫 方法及電動勢的取號 ?可逆電池的熱力學 ?電動勢產生的機理 ?電極電勢和電池的電動勢 ?濃差電池和液體接界電勢的計算公式 ?電動勢測定的應用 志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 可逆電池和可逆電極 ?電化學與熱力學的聯(lián)系 ?組成可逆電池的必要條件 ?可逆電極的類型 志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 電化學與熱力學的聯(lián)系 橋梁公式 : r , , f , m a xr m , ,()()T P RT P RG W n E Fn E FG z E F?? ? ? ?? ? ? ? ?志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 組成可逆電池的必要條件 化學反應可逆 能量變化可逆 原電池 電解池 志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 組成可逆電池的必要條件 凈反應： 2Z n C l2 Ag ( s )2 Ag C l ( s )Z n ( s ) ???原電池 22 C l2 A g ( s )2e2 A g C l ( s ))(2eZnZ n ( s ))(??????? ?總反應： 2 AgC l ( s )Z n ( s )Z n C l2 Ag( s )2 ???電解池 22e2 A g C l ( s )2 C l2 A g ( s )Z n ( s )2eZn??????陰極： 陽極： 志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 可逆電極的類型 ?金屬與其陽離子組成的電極 ?氫電極 ?氧電極 ?鹵素電極 ?汞齊電極 ?金屬 難溶鹽及其陰離子組成的電極 ?金屬 氧化物電極 ?氧化 還原電極 ⑴第一類電極 ⑵第二類電極 ⑶第三類電極 志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 第一類電極及其反應 Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e → Na(Hg)n(a) 電極 電極反應 Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze → M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e → H2(p) OH(a)|H2(p),Pt 2H2O+2e → H2(p)+2OH(a) H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e →2H 2O OH(a)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e →4OH (a) Cl (a)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e →2Cl (a) 志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 第二類電極及其反應 電極 電極反應 Cl(a)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e →Ag (s)+Cl(a) OH(a)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e →2Ag(s)+2O H(a) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e →2Ag (s)+H2O 志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 第三類電極及其反應 電極 電極反應 Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e →Fe 2+(a2) Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e →Cu +(a2) Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e →Sn 2+(a2) 志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 電動勢的測定 ?對消法測電動勢的原理 ?對消法測電動勢的實驗裝置 ?標準電池 ?電動勢與溫度的關系 ?為什么標準電池有穩(wěn)定的電勢值 志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 標準電池結構圖 電池反應： () Cd(Hg)→Cd 2++Hg(l)+2e (+)Hg2SO4(s)+2e→2Hg(l)+SO 42 凈反應： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO 48/3H2O(s)+Hg(l) 志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 標準電池結構圖 志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 問題 為什么在一定溫度下，含 Cd的質量百分數在 5～ 14% 之間，標準電池的電動勢有定值？ 答：從 HgCd的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在 5～ 14%之間時，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)， 鎘汞齊活度有定值 。而標準電池 電動勢只與鎘汞齊的活度有關 ，所以也有定值。 志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 問題 志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 標準電池電動勢與溫度的關系 ET/V= 105(T/) 107(T/)2 +1 108(T/)3 ET/V=E()/V{(T/) +(T/)2 (T/)3 +(T/)4} 106 我國在 1975年提出的公式為： 通常要把標準電池恒溫 、 恒濕存放 ， 使電動勢穩(wěn)定 。 志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號 ? 可逆電池的書面表示法 ? 可逆電池電動勢的取號 ? 從化學反應式設計電池 志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 可逆電池的書面表示法 1. 左 邊為負極，起 氧化 作用； 右 邊為正極，起 還原 作用。 2.“ |”表示相界面，有電勢差存在。 3.“ ||”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。 4.“ ┆ ”表示半透膜。 5. 要注明溫度，不注明就是 K； 要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。 6. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰性電極和壓力，通常是鉑電極。 志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 可逆電池電動勢的取號 ?rGm=zEF 自 發(fā) 電 池 ： ?rGm0， E0 例如： Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn 2++Cu(s) ?rGm0， E0 非自發(fā)電池： ?rGm0， E0 Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu 2+ ?rGm0， E0 志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 從化學反應設計電池 (1) Zn(s)+H2SO4(aq)→H 2(p)+ZnSO4(aq) 驗證： () Zn(s) →Zn 2++2e (+) 2H++2e→H 2(p) Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt 凈反應： Zn(s)+2H+→Zn 2++H2(p) 志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 從化學反應設計電池 (2) AgCl(s)→Ag ++Cl 驗證： () Ag(s) →Ag ++e (+) AgCl(s)+e→Ag(s)+Cl Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s) 凈反應： AgCl(s)→Ag ++Cl 志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 可逆電池的熱力學 ? E與活度 a的關系 ? E$求平衡常數 K$ ? E,Δ rGm和 K$與電池反應的關系 ? 從 E及其溫度系數求 Δ rHm和 Δ rSm 志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 （ 1） E與 a(活度 )的關系 () H2(p1)→2H +(aH+)+2e (+) Cl2(p2)+2e→2Cl (aCl) 凈反應： H2(p1)+Cl2(p2)→2H +(aH+)+ 2Cl(aCl) （ 1） →2HCl( a) （ 2） Pt,H2(p1)|HCl(kg1)|Cl2(p2),Pt 志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 （ 1） E與 a(活度 )的關系 22ClH2Cl2H1, ln)1( aaaaRTGGmrmr ?????? ?? rmG z E F? ? ?因為 22ClH2Cl2H1 ln aaaazFRTEE???? ??FzEG mr ?? ????? ppa222HHH??? ppa 222ClClCl?1)( )()()()( 44222Cl2H ????? ?????????? ???? m mmmmmaa志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 （ 1） E與 a(活度 )的關系 兩種寫法 ， 結果相同 。 但要記?。? 2H C laa ??22 ClH2lH2 ln)2( aaazFRTEE C??? ?1)( )()()( 44222 lH ???? ???? ?? m maa CBa a a a? ? ????? ???志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 （ 2） 從 求 E$ K$FzEG mr ?? ????? ??? KRTGmr ln?? ? KzFRTE ln 與 所處的狀態(tài)不同， 處于標準態(tài)， 處于平衡態(tài)，只是 將兩者從數值上聯(lián)系在一起 。 ?E ?K ?E ?K?? mrG志 存 高 遠， 責 任 為 先 2022年 3月 13日 1時 47分 （ 3） E ， 和 與電池反應的關系 （ ） ， 和 與電池反應的關系 rmG? K$例如： ① H2( )+Cl2( )→2H +(a+)+2Cl(a) ② 1/2H2( )+1/2Cl2( )→H +(a+)+Cl(a) ?p?p?p?pr m r m( 1 ) 2 ( 2 )G E F G E F? ? ? ? ? ?r m r m( 1 ) 2 ( 2 )GG? ? ?12EE?221 ln2 ??? ?? aaFRTEE??? ?? aaFRTEE ln2?? ?11 ln2 KFRTE ?? ?22 ln KFRTE221 )( ?? ? KK志 存 高 遠， 責