【導(dǎo)讀】無機(jī)化工與合成氨的發(fā)展沿革，現(xiàn)狀；本課的學(xué)習(xí)方法要求。營(yíng)知識(shí)、經(jīng)驗(yàn)，拉近師生距離。硝酸銨的制造流程。括提出本課程的學(xué)習(xí)要求及對(duì)同學(xué)們的期望。國(guó)家工業(yè)經(jīng)濟(jì)活動(dòng)的基礎(chǔ)領(lǐng)域。過程，包括完成這些化學(xué)反應(yīng)所必須的化工單元操作過程。主要設(shè)備及操作控制。氨、化肥以及無機(jī)鹽等化工產(chǎn)品的工業(yè)。包括硫酸工業(yè)、純堿工業(yè)、氯堿?；蚩捎脕砩a(chǎn)硫酸等。堿工業(yè)、黃磷、電石生產(chǎn)都是耗能較多的。技術(shù)改造的重點(diǎn)將趨向采用低。其用途涉及到造紙、橡膠、塑料、農(nóng)藥、飼料添加劑、微量元。合成氨的制造也為當(dāng)年德國(guó)發(fā)展軍事工業(yè)、實(shí)行侵略擴(kuò)張政策奠定。我國(guó)合成氨工藝20世紀(jì)30年代起步。際生產(chǎn)能力為1000萬t/a，約占我國(guó)合成氨總生產(chǎn)能力的23％。經(jīng)改造生產(chǎn)尿素。目前，硫磺制酸比重最大，硫鐵礦制酸比重下降。2020年產(chǎn)量，居全球第二位。

　　

【正文】 質(zhì)的電解池中 ，用覆蓋在固體電解質(zhì)內(nèi)外表面的多孔 鈀多晶薄膜的催化 ， 轉(zhuǎn)化為氨 ， 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 78%； 對(duì)比 ： 幾近一個(gè)世紀(jì)的哈伯法合 成氨工藝通常轉(zhuǎn)化率為1015%！ 實(shí)驗(yàn)條件探索：他們用在線氣相色譜檢測(cè)進(jìn)出電解池的氣體，用 HCl吸收氨引起的 pH值變化估算氨的產(chǎn)率，證實(shí)提高氮的分壓對(duì)提高轉(zhuǎn)化率無效；升高電流和溫度雖提高質(zhì)子在 SCY 中的傳遞速度卻因 SCY 導(dǎo)電率受溫度限制，升溫反而加速氨的分解。 第七節(jié) 氨合成塔操作控制要點(diǎn) 一、操作控制目標(biāo) 氨產(chǎn)量高，消耗低，操作穩(wěn)定，安全生產(chǎn)。 最終表現(xiàn)：催化劑床層溫度控制。 二、控制參數(shù) 溫度控制 （ 1）熱點(diǎn)溫度控制 ： 控制好熱點(diǎn)溫度，一定程度上相當(dāng)于控制了床層溫度。熱點(diǎn)溫度的大小及位置隨著負(fù)荷、空速、催化劑使用時(shí)間改變。 控制要求： 穩(wěn)定條件下維護(hù)較低溫度。 盡量維持穩(wěn)定。波動(dòng)速度小于每 15分鐘 5攝氏度。 （ 2）床層入口溫度： 須高于催化劑起始活性溫度。視入口溫度的變化有預(yù)見性地調(diào)節(jié)，以控制好熱點(diǎn)溫度。 （ 3）控制方法： 其一：調(diào)節(jié)塔副閥： 開大降溫；關(guān)小升溫。 其二：調(diào)節(jié)循環(huán)量： 溫度波動(dòng)幅度較大時(shí)采用此法，關(guān)小循環(huán)機(jī)副閥，增加循環(huán)量，空速增加，催化床溫度下降。反之上升。 其三：針對(duì)多層冷激 式合成塔 ，第一層溫度調(diào)節(jié)方法同前述；其他各層用冷激氣量調(diào)節(jié)比較方便。 壓力控制 （ 1）工作壓力不超過設(shè)備允許壓力。 （ 2）正常操作條件下，盡量降低系統(tǒng)壓力，節(jié)約能耗。夏季維護(hù)較高壓力，以節(jié)省冷凍量。 （ 3）塔能力不足時(shí)，系統(tǒng)壓力可擇較高，以獲得氨產(chǎn)量。 （ 4）新鮮氣量大幅度減少時(shí)，減少循環(huán)量，適當(dāng)提高氨冷器溫度，以使壓力不致過低。 （ 5）調(diào)節(jié)壓力須緩慢進(jìn)行，以保護(hù)合成塔內(nèi)件。 進(jìn)塔氣體成份控制 （ 1）氣氨總管壓力一般控制在 。液氨液位高，冷卻效果好，但導(dǎo) 致蒸發(fā)空間小，冷卻效果并不高。 （ 2）進(jìn)塔氣體氫氮比控制在 —。氮?dú)膺^量導(dǎo)致循環(huán)氣中累積，操作條件惡化，但其影響小于氫氣過量。 （ 3）惰性氣體：催化劑活性好時(shí)控制在 16—23%；活性低時(shí)控制在10—14%。 第五章 尿 素 第一節(jié) 概述 一、性質(zhì)： 物理性質(zhì)：純品無色無味針狀晶體，含氮量 %，溶點(diǎn) 度；易吸濕。 化學(xué)性質(zhì)：水解和縮合等。 二、用途： 肥料、飼料、化工原 料等 三、生產(chǎn)方法： 水溶液全循環(huán)法 氣提法 四、生產(chǎn)原料： 液氨、二氧化碳 五、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) 第二節(jié) 尿素的合成 一、基本原理： 利用液氨與 CO2在高溫高壓下合成尿素。 CO2（ g） + 2NH3（ l） → CO（ NH2） 2（ l） + H2O（ l） 二、特點(diǎn)： 體積減小、放熱、轉(zhuǎn)化率 6070% 三、反應(yīng)機(jī)理： 略 四、工藝條件 溫度： 185～ 200℃ 氨碳比： 水溶液全循環(huán)法 4 氣提法 水碳比： 水溶液全循環(huán)法 氣提法 操作壓力： 水溶液全循環(huán)法，溫度 190℃，氣氣比 4，壓力取 20MPa；氣提法，溫度 183℃，氣氣比 ，取 14 MPa。 反應(yīng)時(shí)間： 溫度 180190℃時(shí)，一般反應(yīng)時(shí)間 40—60min，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率的 9095%。溫度 200℃以上時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為 30分鐘左右，轉(zhuǎn)化率也接近平衡轉(zhuǎn)化率。 工藝流程（見圖） （ 1）流程示意圖 （ 2）流程圖 （五）合成塔 結(jié)構(gòu)：高壓外筒內(nèi)襯不銹鋼以防腐，塔內(nèi)有多孔篩板，以使反應(yīng)物充分混合，并防止返混現(xiàn)象。 （ 六 ） 合成塔的操作控制與分析 影響尿素轉(zhuǎn)化率的主要因素： 溫度，壓力，氨碳比，水碳比及惰性氣體含量。 分析： 惰 性氣體含量與 CO2純度有關(guān)，一般不作為調(diào)節(jié)手段。水氣比受中壓吸收條件限制，基本上固定不變。氨碳比是一個(gè)主要的調(diào)節(jié)手段，且始終圍繞溫度的控制來進(jìn)行。 溫度控制方法： 主要控制塔頂溫度。水溶液法的塔頂溫度在188190℃。塔底溫度一般為 170175℃。 塔頂、塔底溫度的變化基本上由進(jìn)塔氨碳比、水氣比和氨預(yù)熱溫度決定，理論上三個(gè)參數(shù)均可以作調(diào)節(jié)手段，但一般以氨碳比和氨預(yù)熱溫度作為調(diào)節(jié)手段。 另外，壓力控制也是影響尿素轉(zhuǎn)化率的重要因素，也可以作為調(diào)節(jié)手段，具體方法略。 第三節(jié) 尿素未反應(yīng)物的分離與回收 一、概述： 合成反應(yīng)特點(diǎn)： 轉(zhuǎn)化率 6070% 從尿素合成塔出口的物料主要有 ： CO2（ g） 、 NH3（ l） 、 NH2COONH少量惰性氣。 合成塔出口溶液的組成如下： 處理方法： 回收利用。減壓加熱法、氣提法。 二、減壓加熱法 分離原理： 在一定的條件下，甲銨可分解為氨和 CO2。 NH4COONH2 → 2NH3 + CO2 + Q 可逆、吸熱、體積增大的反應(yīng)。 降壓、溫度升高有利于反應(yīng)。 溫度控制討論： 理論上溫度越高越好，但受副反應(yīng)和設(shè)備腐蝕的制約，不可能過高。 壓力控制討論： 理論上壓力越低越好，分解越完全。但壓力過低，后續(xù)的原料返回合成系統(tǒng)會(huì)消耗更多的動(dòng)力，經(jīng)濟(jì)上不劃算。 實(shí)際操作辦法： 多段減壓、加熱分解；對(duì)應(yīng)予以多段冷凝吸收。 分離步驟： 第一步：壓力降至 ,溫度升至 160℃，即中壓分解； 第二步：壓力降至 ,溫度升至 147℃，即低壓分解。 效果： 甲銨分解率 97%以上，氨蒸出率 98%以上。殘余部分氣體再次進(jìn)入蒸發(fā) 系統(tǒng)減壓蒸發(fā)完畢。 三、回收原理： 吸收設(shè)備對(duì)分離出來的氨氣和 CO2進(jìn)行冷凝吸收，生成甲銨溶液、液氨后，返回合成系統(tǒng)予以利用。 NH3 + H2O → NH3H2O – Q 2NH3 + CO2 → NH2COONH4 Q 反應(yīng)特點(diǎn)： 體積縮小、可逆、放熱反應(yīng)。升高壓力、降低溫度有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。 未反應(yīng)物分離與回收的工藝條件 吸收與分解對(duì)應(yīng)分段進(jìn)行： 低壓塔吸收制備稀甲銨溶液；中壓塔吸收制備濃甲銨溶液。 四、分離與吸收工藝條件 分離 （ 1）溫度控制： 中壓 時(shí)為 160℃左右；低壓時(shí)為 147℃左右。 （ 2）壓力控制： 中壓分解壓力一般為 ；低壓 。 吸收 （ 1）溫度控制： 吸收時(shí)既要吸收完全，又要防范甲銨結(jié)晶，中壓吸收時(shí)塔底溫度一般控制在 9095℃。低壓吸收時(shí)控制在 40℃左右。 （ 2）壓力控制： 與分解對(duì)應(yīng)相同。 中壓吸收水碳比 ： 。 分離與回收的工藝流程（見 P145圖） 五、 CO2氣提法 方法：通 入氣體降低氣相中氨或 CO2的分壓，促使液相中甲銨溶液的分解和過剩氨的解吸。 氣體可以是氨氣或 CO2。國(guó)外以氨氣氣提法為主；國(guó)內(nèi)則以 CO2氣提法居多。 思考：為什么用氨氣或 CO2氣提都可以解決問題？ 氣提塔氣提原理： 合成反應(yīng)液在氣提塔中沿管內(nèi)壁呈膜狀下流，與底部通入的氣體逆流接觸，管外用蒸汽加熱，促使合成反應(yīng)液中的甲銨分解和氨氣逸出。隨著液相中 NH3濃度的降低（堿性降低）， CO2的溶解度也隨之減少，也同樣逸出來。 氣提工藝條件 （ 1）溫度： 一般為 190攝氏度。通常以 溫度。 （ 2）壓力： 與合成操作等壓的條件進(jìn)行，以利于熱量的回收，并降低冷卻 水和能量消耗。 （ 3）液氣比： 理論上可以計(jì)算出液氣比為 ，生產(chǎn)上通常用 4。操作時(shí)要防范過高或過低。液氣比過高，氣提效率降低；液氣比過低則易形成干管，腐蝕加劇。此外，液氣分布均勻有利于提高效率。 （ 4）停留時(shí)間： 太短則甲銨分解不完全；太長(zhǎng)則效率低，通常氣提塔內(nèi)尿液的停留時(shí)間為 1分鐘。 氣提法工藝流程（見教材 P148圖 519） 第四節(jié) 尿素溶液的加工 一、蒸發(fā) 閃蒸： 尿素溶液溶液濃 度濃縮至 70—75%。 兩段蒸發(fā)： （ 1）溫度影響： 蒸發(fā)溫度。要高于尿素溶液的結(jié)晶溫度。溫度較高可以縮短蒸發(fā)時(shí)間，但提高溫度又可能導(dǎo)致尿素溶液的副反應(yīng)發(fā)生：包括水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)。 水解： 80攝氏度以上，水解速度加快，超過 145度，水解速度劇增。此外，尿素濃度越低，水解反應(yīng)越快；停留時(shí)間越長(zhǎng)，水解速度加快。要防范水解，要求蒸發(fā)溫度盡可能低，時(shí)間盡可能短。 縮合反應(yīng)： 生成縮二脲。溫度越高、停留時(shí)間越長(zhǎng)、氨分壓越低，越易發(fā)生縮合現(xiàn)象。 （ 2）蒸發(fā)工藝條件選擇： 選擇要求： 盡量減少副反應(yīng) 的發(fā)生，保證尿素的產(chǎn)量和質(zhì)量。 操作壓力： 降至 ，以防范結(jié)晶。 一段蒸發(fā)： 蒸發(fā)出大部分水份，同時(shí)防止結(jié)晶析出，選擇操作壓力稍大于 ，蒸發(fā)溫度為 130度（防范副反應(yīng)產(chǎn)生），尿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 75%提高至 95%。 二段蒸發(fā)： 制得 %的尿素熔融物，幾乎蒸發(fā)了全部的水分。操作壓力控制在 ，溫度高于尿素的熔點(diǎn)溫度（ ），取 137—140度。 二、結(jié)晶與造粒 固體成品制備方法： （ 1） %溶液蒸發(fā)造粒法。應(yīng)用最廣泛。 （ 2）結(jié)晶造粒法： 80%尿液送往結(jié)晶器結(jié)晶，快速熔融造粒成型。 （ 3） 80%尿液在結(jié)晶機(jī)中于 40度以下結(jié)晶析出。 結(jié)晶尿素優(yōu)點(diǎn)： 純度較高，縮二脲含量低，外觀為粉末狀，不適宜直接作肥料使用。常用于工業(yè)或作復(fù)合肥原料。 造粒： 在造粒塔內(nèi)進(jìn)行。熔融尿液經(jīng)噴頭噴灑成液滴，與造粒塔底部來的逆流空氣接觸，冷卻?；?。粒狀尿素的質(zhì)量高低與造粒塔的高度、熔融尿液溫度、濃度有關(guān)。 進(jìn)入造粒塔的尿液濃度要求達(dá)到 99%以上，否則機(jī)械強(qiáng)度低，甚至粘附在塔壁上，無法成型。 塔底出來的尿素約 70%左右。 三、尿素溶液加工工藝流程 （參見教材 P153圖 524） 第五節(jié) 尿素生產(chǎn)綜述 一、典型生產(chǎn)方法比較評(píng)析 水溶液全循環(huán)法： 廣泛采用，但存在問題如下： （ 1）能量利用率低。主要是過量氨調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度所至。 （ 2）一段甲銨泵腐蝕嚴(yán)重，維修頻繁 最大的弱點(diǎn)。 （ 3）流程過于復(fù)雜。 氣提法則克服了水溶液全循環(huán)法能量回收、流程復(fù)雜等弱點(diǎn)。 CO2氣提法：主要特點(diǎn) （ 1）流程縮短，操作簡(jiǎn)化。 （ 2）降低了蒸汽消耗和冷卻水量。 （ 3）操作穩(wěn)定，但對(duì)支撐設(shè)備的廠房高度有較高的要求，給檢修帶來不便。 （ 4）比較節(jié)省動(dòng)力消耗，熱量利用較好。 （ 5）與其他方法相比，轉(zhuǎn)化率較低（ 58%），含量較高。但較低的氨碳比加重了高壓部分物料對(duì)設(shè)備的腐蝕。 氨氣提法特點(diǎn) （ 1）物料含氨量較高，有利于防范設(shè)備腐蝕。 （ 2）甲銨分解率高，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量。 （ 3）回收較多的反應(yīng)熱。 （ 4）產(chǎn)生縮二脲的可能性較小。 （ 5）操作穩(wěn)定。 （ 6）對(duì)廠房標(biāo)高要求低。 二、尿素生產(chǎn)技術(shù)改進(jìn) 技術(shù)改進(jìn)涉及提高二氧化碳轉(zhuǎn)化率、減少循環(huán)量、降低消耗、提高產(chǎn)品質(zhì)量等方面。 提高二氧化碳轉(zhuǎn)化率： 三井東壓全循環(huán)改良 C法（ %）；孟山都環(huán)境化學(xué)公司采用等溫合成塔，可使轉(zhuǎn)化率達(dá)到 78%...... 采用氨氣提或雙氣提法。 采用氨氣提法好處較多：減少副反應(yīng)；減緩設(shè)備腐蝕；氨氣來源也比二氧化碳來得容易。 雙氣提法指第一個(gè)氣提塔用 NH3氣提，第二個(gè)塔用 CO2氣提。在防止副反應(yīng)的