167典型復(fù)合反應(yīng)167近似處理法167鏈反應(yīng)167反應(yīng)機(jī)理探索167催化反應(yīng)-資料下載頁
2024-10-19 21:08本頁面
【導(dǎo)讀】由2個(gè)或2個(gè)以上基元反應(yīng)組成的宏觀總反應(yīng)。能是簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)，但大多并不是簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)。，當(dāng)r+=r-時(shí)達(dá)動(dòng)態(tài)平衡。解：根據(jù)題意：a=mol·dm-3，已知反應(yīng)起始時(shí)物質(zhì)A的濃度為dm-3，試求正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)k+，k-，以ln{}~t作圖，得一直線，能分別為120kJ·mol-1和80kJ·mol-1。
【正文】 surface reaction （ 4） 脫附 desorption （ 5） 擴(kuò)散 diffusion 總速率決定于其中最緩慢步驟，一般 5步較快，大多以 3為速率控制步驟 三、復(fù)相催化 heterogeneous catalysis AAA bpk bpkr???1?（ Langmuir 吸附） P+S （表面反應(yīng)） r吸 =k+pA(1 θA)， r脫 =k θA 達(dá)吸附平衡： r吸 = r脫 AAAAA bpbppkkpk???????1?1．一種反應(yīng)物 ② SA θA ① A+ S pA 1–θA θA SA k +kk223 32 HNNH W ?? ??222 IHHI Au ?? ??② bpA 1, 強(qiáng)吸附或高壓 : r = k 零級(jí)反應(yīng) 例如 ① bpA 1, 弱吸附或低壓 : r = kbpA一級(jí)反應(yīng) 222 22 ONON Au ?? ??222 IHHI Pt ?? ??上述反應(yīng)無催化劑時(shí)均為典型的二級(jí)反應(yīng) 例如 : 討論： AAA bpk bpkr???1?23HNHppkr ?分解出的 H2 對(duì)反應(yīng)有抑制作用。 其他不參加反應(yīng)的氣體的強(qiáng)烈吸附稱為“中毒”。 例如 323 32 HNNH Pt ?? ??AAPP pbpb ??? 1若：PAPPAAppkpbpkbr 39。??PPAAAAA pbpbpb??? 1?③若產(chǎn)物 P吸附較強(qiáng)，形成復(fù)合吸附 （吸附平衡） AABAABA pbppkbpkr???1?同上討論 二種反應(yīng)物分子 θA pB ② SA+ B ① A + S pA 1–θA θA SA k +kk AB + S （ 1）只有一種反應(yīng)物發(fā)生吸附 BBAAAAA pbpbpb??? 1?BBAABBB pbpbpb??? 1?① A +B + － S－ S－ k +k （ 2）兩種反應(yīng)物都發(fā)生吸附 設(shè)為 Langmuir吸附 (被吸附的分子之間無相互作用 ), 對(duì) A來說達(dá)吸附平衡： r吸 ,A= r脫 ,A , 即 k1 pA (1 θ) =k1 θA 。 對(duì) B來說達(dá)吸附平衡： r吸 ,B= r脫 ,B k2 pB (1 θ) =k2 θB 。 解得： pA , pB (1–θ) θ =θA+θB － S－ S－ A B BBAAAAA pbpbpb??? 1?BAkr ???BBAABBB pbpbpb??? 1? θA, θB BBAApbpbkr ?AABB pbpb ??? 1若： ② AB + － S－ S－ k速率為： 2)1(BBAABABApbpbppbkb???反應(yīng)物 B濃度越大，反應(yīng)越慢。所以反應(yīng)開始時(shí)先用少量的 B， 反應(yīng)過程中逐步添加 B。 代入 － S－ S－ A B 酶催化特性 1．反應(yīng)條件溫和（常壓常溫） 2．反應(yīng)速率平穩(wěn) 3．具有很高的選擇性 例如：脲酶只對(duì)脲素水解為氨和二氧化碳起作用；富馬酸酶只對(duì)富馬酸水合為 1蘋果酸的反應(yīng)起催化作用，而對(duì)其它物質(zhì)毫無反應(yīng)。原因是酶和反應(yīng)物作用時(shí)，有高度的立體定向匹配作用 (包括空間匹配和化學(xué)匹配 )。 四、酶催化 enzyme catalysis 嘌 呤糖糖嘌呤核苷磷酸化酶 PNP 磷酸鹽 嘌呤核苷磷酸化酶 (PNP)與嘌呤核苷作用時(shí)，它使嘌呤核苷中的嘌呤和糖分離產(chǎn)生自由嘌呤堿基和一個(gè)磷酸化糖。由圖可見，酶的表面與嘌呤核苷以及磷酸鹽非常匹配。 空間匹配 嘌呤核苷磷酸化酶 (PNP)中的天冬酰胺上的 NH2與嘌呤上的 C=O和 N=形成氫鍵，而與嘌呤結(jié)合。這是一種自組裝現(xiàn)象。 化學(xué)匹配 PNP 氫 鍵嘌呤 天冬酰胺 蘇氨酸 H NCNCCCNRC HNH 2 NONHHOHO C H 3穩(wěn)態(tài)法 ][][]][[0][ 211 EAkEAkEAkdtEAd ?? ????]][[1]][[][211 EAKkkEAkEAm????]][[2 EAKkrm?Michaelis 機(jī)理 : 其中 121kkkKm?? ? （ Michaelis 常數(shù)） k 2k 1k 1A + E E A E + P 在生化研究中，測(cè)定 [E]很難，所以上式實(shí)際應(yīng)用很不方便，一般都需要換算成酶的原始濃度 [E]0 [E]0=[E]+[EA] 其中 [E]： 游離酶 [EA]： 固定 (結(jié)合 )酶 ])[]]([[1]][[1][ 0 EAEAKEAKEAmm???——Michaelis equation mKAEAEA??][]][[][ 0mKAEAkr??][]][[ 02一級(jí)02 ]][[ EAKkrm?mmm KAArKAEAkr???? ][][][]][[ 02當(dāng) r=rm /2時(shí)， [A]=Km 3. rm (最大反應(yīng)速率 )和 Km( Michaelis 常數(shù) ) mm KAArr??][][[A] rm Km rm/2 討論： 1. [A]Km 2. [A]Km r=k2[E]0 =rm 零級(jí) r ][11ArKrr mmm??作圖，求 rm, Km ][1~1Ar1/[A] 1/r 1/rm 重整： mmKAArr??][][rm=1/截距 Km=斜率 /截距 a, a – x表示 t=0和 t 時(shí)刻 NH3的濃度。試問 （ 1） x 和 [H2] 關(guān)系 。 （ 2）此反應(yīng)級(jí)數(shù) 。 （ 3）速率公式積分形式 。（ 4）半衰期公式。 xxakdtdx )( ??解： NH3 ?? 1/2N2 + 3/2 H2 ax x/2 3x/2 (1) [H2]=3/2x 例：氨在鉑上分解速率 (2) ][][23])[3/2(][2323HNHkHNHkdtdx ???? ?? tx dtkxa xdx 00 )(對(duì) NH3為正一級(jí)，對(duì) H2負(fù) 一級(jí) (3)根據(jù)分解速率公式積分 xddxxa adxxa xaa xxx ??? ???? ??000)(ktxxa aa ???ln(4) 當(dāng) x=a/2時(shí) ， )(l n2/1 ?? kat在 pH= 4的緩沖溶液中， A的 t1/2分別為 100 min, 10min, 且與 [A]0 無關(guān)，求此公式中的反應(yīng)級(jí)數(shù) α, β及速率常數(shù) k 解：因在緩沖溶液中， [H+] =常數(shù)，故 [H+]α 可與 k合并為 k’ ?][39。][ AkdtAd ??因 A的 t1/2與 [A]0 無關(guān)，故 A的反應(yīng)級(jí)數(shù) β =1 ][39。][ Akdt Ad ???][39。 ?? Hkk例 已知一反應(yīng)的速率公式為 r = k[H+]α[A]β, ?)10(39。2ln39。 532/1?? ???? ktk?)10(39。39。2ln39。39。 422/1?? ???? ktk??1010101039。39。39。54?????????????kkα=1 k = 10178。 mol1dm3min1 兩式相除 根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的半衰期與速率常數(shù) k’的關(guān)系
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