【正文】 CaO+H2O→Ca2++2(OH) ?2） π=~： 為 兩性離子 ，多為偏高價具中等半徑，在水溶液中與 H＋ 爭奪 O2的能力相近，其氧化物易與 H2O化合形成氫氧化物沉淀。 Fe2O3+3H2O→2Fe(OH)3 2022/03/26 第二章 元素的結(jié)合規(guī)律與賦存形式PartⅢ 100 3） π8 –為具有小的離子半徑的高價酸性陽離子，在水溶液中比 H＋ 爭奪 O2－ 的能力強，奪取 H2O中的 O2－ 與之結(jié)合成絡(luò)陰離子，同時使 H＋ 游離，溶液顯酸性，稱為 酸性離子 。 2022/03/26 第二章 元素的結(jié)合規(guī)律與賦存形式PartⅢ 101 2022/03/26 第二章 元素的結(jié)合規(guī)律與賦存形式PartⅢ 102 B. 離子電位大小可以表明形成絡(luò)陰離子的能力 – 離子電位愈高則極化能力愈強，在水中易與氧結(jié)合 ，可以形成較堅固的絡(luò)陰離子。它們在結(jié)晶構(gòu)造中，在水溶液中都可以獨立存在 – 如 (CO3 ) (SO4) (SiO4)4等 . 2022/03/26 第二章 元素的結(jié)合規(guī)律與賦存形式PartⅢ 103 2. 配離子（ 絡(luò)離子 ）及其地球化學(xué) ?配離子 是由成分相對穩(wěn)定的元素組成的原子團(tuán)，稱為基團(tuán)，具獨立的化學(xué)和晶體化學(xué)性質(zhì)，可以在一定物理化學(xué)條件下在固相、溶液相或熔融相中穩(wěn)定存在 。 2022/03/26 第二章 元素的結(jié)合規(guī)律與賦存形式PartⅢ 104 ① 配離子的形成 ?在 AgNO3溶液中加入少量 NaCl則立即形成白色的 AgCl沉淀： ? AgNO3十 NaCl→AgCl↓+NaNO3 ?然而，當(dāng)再加入加入過量的 NaCl，則可出現(xiàn) AgCl沉淀被溶解的現(xiàn)象，體系中形成了可溶的 AgCl配離子，其反應(yīng)為 ? AgCl+Cl－ →[AgCl2]－ [AgCl2] － 稱為 配離子 ， Ag+為 中心陽離子 ， Cl－ 為 配位體 。 [AgCl2]－ 也可以看成一個電荷未達(dá)平衡的分子，其內(nèi)部 AgCl為共價鍵結(jié)合，基團(tuán)整體帶有一個負(fù)電荷。 2022/03/26 第二章 元素的結(jié)合規(guī)律與賦存形式PartⅢ 105 ② 配離子的性質(zhì) 1）配離子 [AgCl2]有與 AgCl和 Cl都不相同的化學(xué)性質(zhì)，其主要特征是形成內(nèi)部整個原子基團(tuán)范圍內(nèi)閉合的分子軌道，外部以質(zhì)點電荷的靜電力與反號離子呈離子鍵結(jié)合。因此 配離子鹽和絡(luò)合物是一種復(fù)雜的 多鍵型化合物 ，其化學(xué)通式為 ： 離子鍵 配位鍵 Amm+ [ Bi+ X n ] p(pni) 陽離子 中心陽離子 配位體 ——— 配離子 ——— —————— 絡(luò)合物 ————— A—— π， B—— π， X—— 強電負(fù)性元素。 2022/03/26 第二章 元素的結(jié)合規(guī)律與賦存形式PartⅢ 106 ?2） 配離子是一種弱電解質(zhì) ，其電離常數(shù)的大小可以表示配離子的穩(wěn)定性，稱為配離子的不穩(wěn)定常數(shù) （ K不 ）。 ?K不 值愈大（即電離度愈高）的配離子在水溶液中的穩(wěn)定性愈差，元素遷移能力也差。 ?第六章 2022/03/26 第二章 元素的結(jié)合規(guī)律與賦存形式PartⅢ 107 ?3） 強電解質(zhì)配合劑 /絡(luò)合劑 ?天然水溶液中可能存在的絡(luò)合物中的配位體分為 無機(jī)配位體 和 有機(jī)配位體 兩大類。 ?實驗證明，只有在高濃度配位體環(huán)境中才有利于配位 /絡(luò)合作用的進(jìn)行。因此，可以推斷地殼中配合反應(yīng)在富集配位體（配合劑）的條件下最容易發(fā)生； 2022/03/26 第二章 元素的結(jié)合規(guī)律與賦存形式PartⅢ 108 其次 ，具高電負(fù)性的配位體（如 F－ 等化學(xué)性質(zhì)活潑），可以取代化合物中的弱電負(fù)性的陰離子或弱配位體，形成較穩(wěn)定的配離子； 再者 ， 高濃度堿性陽離子的存在也有利于配離子的形成，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)酸堿平衡原理，在富含堿性離子的體系中，具有兩性性質(zhì)的大多數(shù)成礦元素表現(xiàn)出偏酸性的化學(xué)性質(zhì)，有利于這些元素與配位體結(jié)合形成配離子，所以堿性陽離子如 Na+、 Ca2 + 也可以看成是一種配合劑，它們與配位體一起與 成礦元素相結(jié)合形成具有強遷移能力的絡(luò)合物 2022/03/26 第二章 元素的結(jié)合規(guī)律與賦存形式PartⅢ 109 ?元素（離子）是組成礦物的基本單元。 ?自然元素組合和結(jié)合是有規(guī)律的，元素的結(jié)合規(guī)律對元素的存在形式和遷移能力有重要影響。 ?元素的地球化學(xué)親合性、 類質(zhì)同象規(guī)律 和晶體場理論是控制元素結(jié)合的主要規(guī)律 。 ?應(yīng)用化學(xué)和晶體化學(xué)基本理論從微觀角度探討了元素的結(jié)合規(guī)律的控制因素 。 小 結(jié) 2022/03/26 第二章 元素的結(jié)合規(guī)律與賦存形式PartⅢ 110 ?元素的親和性 是元素的自然屬性，地球系統(tǒng)中氧和鐵是豐度最高的兩種元素，據(jù)此元素的地球化學(xué)親和性分為：親氧元素（親石元素）、親鐵元素和親硫元素（親銅元素）。 ?元素的親和性本質(zhì)上是元素化合反應(yīng)的能量效應(yīng)。 2022/03/26 第二章 元素的結(jié)合規(guī)律與賦存形式PartⅢ 111 ?天然礦物中，元素之間的臵換是普遍現(xiàn)象。但元素之間的臵換受到內(nèi)因（晶體化學(xué)條件）和外因的制約。 ?內(nèi)因包括 ：化學(xué)鍵性、原子結(jié)合時的幾何關(guān)系、化合物的電中性原則和有利的礦物晶體構(gòu)造等。 ?外因 ：溫度和壓力、組分濃度和氧化還原電位等都影響元素的類質(zhì)同象臵換。 ?戈爾德斯密特從離子大小、電荷等方面，提出元素臵換規(guī)律，即 優(yōu)先法則、隱蔽法則和捕獲允許 法則。 ?Ringwood從 電負(fù)性 角度給出了元素臵換的法則，即電負(fù)性法則：電價相同、半徑相似的元素，電負(fù)性低的優(yōu)先替代。 ?礦物中固溶體之間可以無限混溶，也可以有限混溶。對于有限混溶的固溶體來說，物理化學(xué)條件是決定其互溶的重要條件；高溫下互溶的有限固溶體，在溫度降低時發(fā)生出溶現(xiàn)象。 2022/03/26 第二章 元素的結(jié)合規(guī)律與賦存形式PartⅢ 112 ?類 質(zhì)同像規(guī)律 可以解釋元素的共生組合、元素在共生礦物間的分配，同時可以支配微量元素在水巖交換過程中的行為等元素地球化學(xué)行為。 ?晶體場理論 是解釋過渡金屬陽離子在陰離子配位多面體所構(gòu)成的晶體場中的行為?？梢杂脕斫忉屵^渡金屬元素在礦物中的晶體化學(xué)性質(zhì)、過渡金屬元素在巖漿演化過程中的地球化學(xué)行為，以及過渡金屬陽離子在平衡共生礦物間分配。 2022/03/26 第二章 元素的結(jié)合規(guī)律與賦存形式PartⅢ 113 三大規(guī)律給出了自然界元素共生組合的根本原則。然而，元素在自然界以不同的形式存在。 元素的存在形式是元素所處物理化學(xué)環(huán)境的最直接體現(xiàn)，具有成因意義。 采用多種方法對元素在固態(tài)和流體中的存在形式進(jìn)行研究。 2022/03/26 第二章 元素的結(jié)合規(guī)律與賦存形式PartⅢ 114 重點和難點 ?自然界元素結(jié)合的三大規(guī)律； ?元素結(jié)合規(guī)律的微觀控制條件 —— 晶體化學(xué)控制因素； ?類質(zhì)同象控制因素、規(guī)律 /法則以及地球化學(xué)意義； ?晶體場理論的要點和應(yīng)用 —— 解釋過渡金屬在巖漿結(jié)晶過程中的行為。 ?元素賦存形式及其研究方法 2022/03/26 第二章 元素的結(jié)合規(guī)律與賦存形式PartⅢ 115 第 2章 復(fù)習(xí)思考題 ? 1. 自然界元素結(jié)合的基本規(guī)律 ? 2. 元素的地球化學(xué)親合性的概念、分類及控制因素 ? 3 控制類質(zhì)同象臵換的晶體化學(xué)因素 ? ? ? 6. 晶體場理論的概念、要點和應(yīng)用 ? 7. 地殼中元素的主要存在形式及一般研究方法 ? 8. 電負(fù)性和離子電位的應(yīng)用